通过分子模拟揭示ZIF-8的成核机制：温度、溶剂和反应物浓度的作用

《Chemistry of Materials》：Unveiling ZIF-8 Nucleation Mechanisms through Molecular Simulation: Role of Temperature, Solvent, and Reactant Concentration

金属有机框架（MOFs）合成中溶剂、浓度及温度对ZIF-8溶热成核机制的影响研究表明，通过分子动力学模拟发现DMSO中成核更快，早期形成线性寡聚物，最终形成高度互联的类非晶中间相，其自由能差异与预成核结构多样性相关，可能预示多晶型存在。

　　

合成新型金属有机框架（MOFs）是一项具有挑战性的任务，因为合成产物的尺寸、形态、多态性以及存在的缺陷类型和数量可能受到多种因素的影响，包括温度、溶剂、反应物浓度等。深入理解合成条件如何决定最终材料的性质对于优化新MOFs的合成过程至关重要。在这项研究中，我们利用包含金属-配体反应性的力场，通过分子动力学模拟分析了浓度、溶剂和温度变化对ZIF-8溶热成核过程的影响。研究发现，在二甲基亚砜中进行的合成比在甲醇中进行的合成具有更快的成核速率，这一结果与实验观察结果一致。在成核过程的早期阶段，观察到了含有金属离子和配体的线性寡聚体的形成，随后这些寡聚体会开始形成环状结构。所有模拟结果都表明最终形成的材料具有高度连通性和部分非晶态特征，这与直接实验中观察到的中间体物种相符。该相的形成机制主要依赖于较小核团的合并。尽管提高温度或反应物浓度都能加速成核过程，但在每种情况下形成的高度连通的非晶态中间体中，环状结构的数量和寿命存在差异。最后，我们揭示并讨论了Zn-2-甲基咪唑酸盐与Zn-咪唑酸盐在后续结合事件中的自由能差异。有趣的是，与后续结合事件相关的自由能似乎与基于咪唑酸盐的ZIFs中形成的多种前成核构建单元的数量有关，这可能是该MOFs存在多种多态性的原因。