镍基层状氢氧化物中铁的掺入：对氧演化电催化的影响

《Inorganic Chemistry》：Fe Incorporation in Ni-Based Layered Hydroxides: Implications for Oxygen Evolution Electrocatalysis

碱性水电解制氢中镍基层状氢氧化物对铁杂质的incorporate效应研究。通过老化法和电化学激活法系统考察α-Ni LH、β-Ni LH及NiAl LDH中Fe的incorporate机制及其对OER性能的影响。电化学激活法在扩展相中更有效，NiAl LDH通过Al leaching形成NiFe-like结构，过电位降低至370 mV，而β-Ni LH经1200次循环后相变为NiOOH相，α-Ni LH更快达到此状态。NiFe LDH未观察到性能提升，表明该方法不适用于优化组成催化剂。研究强调电解液铁浓度控制的重要性。

　　碱性水电解（AWE）作为一种生产氢气的可持续方法，近年来受到越来越多的关注。然而，该技术的一个主要瓶颈在于氧析出反应（OER）的缓慢动力学特性，这导致需要较高的电压才能驱动反应，从而降低了整体的能量效率。为了解决这一问题，研究者们致力于开发高性能的非贵金属催化剂，其中镍基层状氢氧化物（LHs）因其成本效益和优异的催化性能而成为重要的候选材料。然而，铁（Fe）作为电解液中的杂质，其在镍基LHs中的掺杂能够显著提升催化活性。本文系统研究了Fe杂质在不同镍基LH相中的掺杂行为，包括α-Ni-LH、β-Ni-LH以及NiAl和NiFe层状双氢氧化物（LDHs），并探讨了其对电化学性能的影响。

研究采用了两种Fe掺杂方法：一种是传统的电解液纯化工艺，另一种是电化学活化方法。结果显示，电化学活化方法在Fe掺杂效率方面表现更为出色，尤其是对于结构扩展的LH相，它们对Fe的亲和力更高。在电化学活化过程中，NiAl LDH表现出明显的Fe掺杂现象，这种掺杂可能与Al在碱性环境中的溶解以及形成的空位有关，从而促进了Fe的结构化掺杂。然而，对于原始的NiFe-LDH，这两种方法并未带来显著的性能提升，表明这些策略可能并不适用于已经优化的Fe含量的催化剂。

实验中使用了多种表征技术，如X射线粉末衍射（PXRD）、扫描电子显微镜与能谱分析（SEM-EDX）、透射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱等，以评估不同LH相在Fe掺杂前后的结构和化学组成变化。PXRD分析表明，经过电化学处理后，α-Ni LH和β-Ni LH均转变为Ni（oxy）氢氧化物（NiOOH）相，而NiAl LDH则由于Al的溶解，表现出较低的结晶度和更多的Fe掺杂迹象。拉曼光谱进一步确认了Fe的结构化掺杂，特别是在NiAl LDH中，出现了与FeOOH相关的特征峰，表明Fe确实进入了材料的结构中。

此外，X射线吸收光谱（XAS）分析也提供了关于Fe在Ni基LHs中的化学状态和局部结构的信息。XANES谱图显示，Fe的氧化态主要为Fe3?，与Ni的氧化态保持一致，说明Fe可能通过取代Ni或Al位点的方式进入材料结构。而EXAFS数据则揭示了Fe与Ni或Al之间的配位关系变化，表明Fe的掺杂可能伴随着局部结构的调整。值得注意的是，虽然Fe的掺杂在一定程度上提升了材料的电化学性能，但其效果受到电解液中Fe杂质浓度的显著影响，这意味着在实际应用中，必须严格控制电解液的纯度，以确保催化剂的稳定性和性能。

研究还强调了不同LH相在Fe掺杂后的表现差异。α-Ni LH和NiAl LDH在电化学活化后表现出更高的OER活性，而β-Ni LH则在较长的活化周期后才展现出类似的性能提升。这可能与不同LH相的结构特性有关，例如α-Ni LH的扩展结构更有利于Fe的掺杂，而β-Ni LH则需要更多的电化学过程才能实现相变。同时，NiFe-LDH作为一种已经优化的催化剂，在Fe掺杂后并未表现出显著的性能提升，说明这种掺杂策略并不适用于已经具有高Fe含量的材料。

从实际应用的角度来看，本研究的意义在于揭示了Fe杂质在碱性水电解过程中对催化剂性能的影响机制。通过控制电解液中的Fe浓度和选择合适的LH相，可以有效提升OER的催化活性，从而降低电解过程所需的电压，提高整体效率。然而，由于Fe掺杂的不可预测性和对电解液纯度的高度依赖，研究者们需要进一步探索如何在实际设备中实现可控的Fe掺杂，例如通过使用高纯度的电解液或对电解液进行预处理。此外，未来的研究方向可能包括优化Fe掺杂的电化学参数，如电流密度、电压范围和处理时间，以确保材料在实际应用中的稳定性和可重复性。

总的来说，本研究为设计高效的碱性水电解催化剂提供了重要的理论依据和实验支持。它不仅揭示了Fe掺杂对不同LH相的影响，还强调了电解液纯度在催化剂性能优化中的关键作用。通过系统的实验和表征，研究者们能够更深入地理解Fe在Ni基LHs中的行为，从而为开发新型催化剂和提升现有催化剂的性能提供指导。同时，该研究也提醒我们在实际应用中应更加关注电解液的化学组成和纯度，以确保催化剂在长期运行中的稳定性和高效性。