六角形大环中中心烯烃旋转体以及Ag+、I+和PdCl2中心作为分子旋转体的作用

《Inorganic Chemistry》：Role of Central Arene Rotators and Ag+, I+, and PdCl2 Centers in Hexagonal Macrocycles as Molecular Rotors

中央芳环分子转子在六边形金属有机大环中的旋转行为及能垒影响因素。

　　分子旋转系统是近年来在超分子化学和分子机器研究中备受关注的一个领域。这类系统通常由一个固定的“定子”（stator）和一个可以旋转的“转子”（rotor）组成，通过特定的连接方式实现分子尺度上的运动。在本研究中，科学家们探讨了六边形和梯形宏环结构中，带有不同芳香族旋转单元的分子旋转系统的能量特性与运动行为。通过计算方法，他们评估了这些系统在气相中的旋转可能性，并分析了旋转过程中可能遇到的障碍，如空间位阻、配位相互作用以及芳香族之间的相互作用。

研究发现，只有最小的旋转单元——苯基（phenyl）能够在六边形宏环中实现完全的旋转。对于较大的旋转单元，如苯并噻二唑（benzothiadiazole）或带有取代基的芳香族分子，它们的旋转受到限制，只能稳定在大约40°/140°的角度范围内。这种限制主要源于旋转单元与宏环之间的空间位阻以及配位或芳香族相互作用。例如，在含有甲氧基（methoxy）取代的系统中，甲氧基的存在会阻碍苯基的完全旋转，同时通过氧原子与转子上氢原子之间的吸引作用（O···H–C）来稳定转子在特定角度。

在研究中，科学家们使用了多种金属离子作为配位中心，包括Ag?、PdCl?和I?。其中，PdCl?配位中心系统的旋转障碍最高，因为当旋转单元移动时，氯配体与金属中心之间的协同运动带来了额外的能垒。相比之下，Ag?和I?配位中心的系统表现出较低的旋转障碍，但仍然无法实现完全的旋转，因为旋转单元与宏环之间的相互作用会使其在某些角度上稳定下来。这种现象表明，即使在相对较低的能垒条件下，旋转单元的运动仍受到多种因素的限制。

为了更好地理解这些系统的行为，研究者们采用了密度泛函理论（DFT）进行计算，并利用不同的基组和方法验证了结果的可靠性。通过冻结旋转角（φ_rot）并优化其余部分的结构，他们绘制了旋转势能面（PES），以分析旋转过程中能量的变化趋势。研究还发现，旋转单元的运动不仅受到自身大小的影响，还与周围宏环的构型变化密切相关。例如，在某些系统中，当旋转单元接近与宏环平面共面时，宏环会发生扭曲以减少空间冲突，从而允许旋转单元在某些角度范围内稳定。

此外，研究还探讨了旋转单元与宏环之间的相互作用如何影响其运动特性。例如，在含有甲氧基的系统中，氧原子与宏环中极化氢原子之间的相互作用显著降低了旋转单元在某些角度的势能，从而稳定了这些构型。而在含有PdCl?配位中心的系统中，氯配体与芳香族环之间的空间位阻和相互作用进一步限制了旋转单元的运动范围。这些相互作用不仅影响了旋转的可行性，还可能为分子开关或分子齿轮的设计提供新的思路。

研究者们还发现，在某些系统中，旋转单元与宏环之间的相互作用可能导致对称的能量最小值，这种现象在苯并噻二唑（2,1,3-benzothiadiazole）系统中尤为明显。这种对称的势能面表明，旋转单元在某些角度范围内可能会受到限制，无法自由移动。而在含有更长的炔基（alkynyl）连接的系统中，如4-Ag?和4-PdCl?，旋转单元的运动受到更复杂的相互作用影响，导致更高的能量障碍。

从实验角度来看，分子旋转的测量通常依赖于固态核磁共振（SS2H NMR）技术，结合变温实验和线形模拟，可以观察到旋转单元在不同温度下的行为。在溶液中，由于宏环本身可以自由旋转，旋转单元的运动更接近于自由旋转，而固态条件下则可能受到更严格的限制。因此，研究者们在气相中进行计算，以模拟更接近于溶液环境的旋转行为。

通过分析不同系统的旋转势能面，研究者们进一步揭示了旋转单元运动的复杂性。例如，在某些系统中，旋转单元在接近共面时，宏环会经历较大的扭曲，以避免空间冲突。而在另一些系统中，旋转单元在特定角度范围内稳定，可能与芳香族之间的π-π堆积或配位相互作用有关。这些发现不仅有助于理解分子旋转的机制，也为未来设计更高效的分子旋转系统提供了理论依据。

研究还指出，尽管PdCl?配位中心系统的旋转障碍较高，但其独特的结构特性可能为分子齿轮的实现提供新的可能性。例如，氯配体与金属中心之间的协同运动可能在某些条件下形成对称的旋转模式，从而实现类似齿轮的运动行为。然而，目前的计算结果表明，这种协同运动并不总是完全同步，而是更多地表现为独立的运动，这可能限制了分子齿轮的实际应用。

总的来说，这项研究通过计算方法详细分析了不同旋转单元在六边形宏环中的运动特性，揭示了旋转过程中可能遇到的各种障碍，并探讨了这些障碍如何影响旋转单元的运动范围和稳定性。研究结果表明，只有最小的旋转单元能够在宏环中实现完全的旋转，而较大的或取代的旋转单元则受到多种因素的限制，只能在特定角度范围内稳定。这些发现不仅加深了我们对分子旋转机制的理解，也为未来开发具有特定功能的分子旋转系统提供了重要的理论指导。