与重质原油中氮化合物相关的四氢咔唑类似物的碎片化化学

《Energy & Fuels》：Fragmentation Chemistry of Tetrahydrocarbazole Analogs Relevant to Nitrogen Compounds in Heavy Crude Oils

重质原油四氢咔唑类杂环氮化合物的质谱裂解规律及取代基效应研究。通过ESI-CID MS/MS结合DFT计算，发现取代基类型（-COOH、=O、-OH、-NH2）显著影响裂解路径和异构化步骤数，吸电子基团需多步异构化，供电子基团仅需单步，且质子迁移是环开关键机制。

　　

重质原油中的杂环氮化合物对其催化精炼过程具有重要影响。在分子水平上识别这些化合物有助于制定有效的处理策略，并能提示其他可能造成问题的化合物的存在。从模型化合物研究中得出的规律对于这些化合物及其类似物的鉴定非常有用。我们以四氢咔唑作为研究模板，这是首次在原油分析背景下对四氢咔唑核心进行研究的案例。我们选择了N1类化合物1,2,3,4-四氢咔唑及其衍生物，这些衍生物的C-1位上含有不同的取代基，包括羧酸基团（?COOH）、氧基（═O）、醇基（?OH）和胺基（?NH₂），分别对应N1O2、N1O1和N2模型化合物。每种模型化合物均通过正电喷雾离子化（+ESI）进行电离，随后通过碰撞诱导解离串联质谱（CID MS/MS）进行分离。各种功能化的模型化合物表现出不同的裂解模式，从而实现了对其的准确鉴定。利用密度泛函理论（DFT）进行量子化学计算，得到了每种前体离子的最低能量优化结构。值得注意的是，无论质子化位置如何，正电荷始终集中在吡咯环的氮原子上。在+ESI CID MS/MS中观察到的主要产物离子及其对应结构也得到了确认。我们发现，与主要峰相关的产物形成途径可以是单步反应，也可以是多步反应。此外，在存在吸电子基团（如═O和?COOH）的情况下，需要多个异构化步骤才能生成主要产物；而在存在给电子基团（如?OH和?NH₂）的情况下，要么不发生异构化，要么只需一步异构化即可生成主要产物。所有开环产物都是通过异构化形成的，在这一过程中质子的迁移起着关键作用。