基于六价/四价碲的硫族化合物键催化在1,6-二炔环化反应中的应用：机理探讨与计算设计

《Inorganic Chemistry》：Hexavalent/Tetravalent Tellurium-Based Chalcogen Bond Catalysis on the Cyclization of 1,6-Diyne: Mechanistic Insights and Computational Design

非共价硫属基催化的1,6-二炔内循环化合机制及活性影响因素研究。六价/四价硫属基催化剂通过Te···π硫属键促进反应，机理包括6-endo-双环化（决速步骤）、5-exo-双环化和质子转移。六价催化剂活性显著优于四价，增强电子缺陷基团（如强吸电子苯环和N-杂环）可提升活性。轨道相互作用及Te···π键共价性增强是活性提升主因，建立能垒与σ*(Te–C)能级关联以预测催化活性。

　　

近年来，炔烃上的非共价有机催化引起了广泛关注。基于六价碲的硫属键催化是一种新型且高效的非共价有机催化策略，而基于四价碲的硫属键催化已在金属-氯键活化、溴化反应、偶氮-Diels-Alder反应以及Povarov反应中得到有效应用。在本研究中，我们探讨了由六价和四价碲催化剂催化的1,6-二炔的分子内环化反应。六价和四价碲与π-硫属键参与的[3 + 2]分子内环化过程可分为三个关键步骤：(i) 6-endo-双环化，(ii) 5-exo-双环化，(iii) 质子转移，其中6-endo-双环化是决定反应速率的步骤。在大多数情况下，六价碲基催化剂的催化活性优于四价碲基催化剂。向催化剂中引入更多电子缺乏的芳基结构（如含有强吸电子基团的苯环或N-杂环）可以提升其催化活性。六价碲与π-硫属键的催化活性主要归因于轨道相互作用，增强该键的共价性也有助于提高催化活性。我们还建立了能量障碍与催化剂中较低的σ*(Te–C)键能之间的关系，从而能够预测催化活性。