通过相图建模和衍射实验解决InPd3–xAgx（x = 0–0.7）中的“着色问题”

《Inorganic Chemistry》：Solving the “Coloring Problem” in InPd3–xAgx (x = 0–0.7) by Phase Diagrams Modeling and Diffraction Experiments

合成InPd3?xAgx（x=0–1）并分析其结构，发现x≤0.7时Ag取代Pd形成TiAl3型结构，x>0.7时Ag分离；通过CALPHAD和衍射技术解决成分分析难题，电荷和电子结构分析揭示了Ag取代机制与InPd3?xCu_x系统的差异。

　　

通过传统的高温合成方法制备了一系列InPd_3–xAg_x（其中x的取值范围为0–1）化合物，并对合成后的样品进行了粉末X射线衍射分析。当x ≤ 0.7时，InPd_3–xAg_x采用InPd₃结构的三元替代型（类似TiAl₃结构）；而当x > 0.7时，银元素开始与主相发生分离。由于In、Pd和Ag之间的X射线散射差异较小，且Pd与Ag的中子散射长度几乎相同，因此对InPd_3–xAg_x的结构进行精确表征面临挑战。为了解决这一难题，研究人员结合了相图计算（CALPHAD）和衍射技术（X射线及中子衍射）。在0 ≤ x ≤ 0.7的组成范围内，InPd_3–xAg_x呈现TiAl₃结构的三元变体，其中银原子选择性地取代InPd₃中两个Pd位点中的一个（位于2b Wyckoff位点）。值得注意的是，与同类型的InPd_3–xCu_x（x = 0–1）体系不同，银的替代并不会在极限组成下形成有序的VRh₂Sn型结构。通过电荷分布分析、电子结构计算以及轨道分辨的化学键合研究，阐明了InPd_3–xAg_x中这种独特的位点选择性；同时，取代程度的合理性也得到了自由能计算的支持。