四面体Mn2+单晶中的自旋-声子工程：迈向具有超高性能环境稳定性的X射线闪烁体

《Inorganic Chemistry》：Spin-Phonon Engineering in Tetrahedral Mn2+ Single Crystals: Toward X-ray Scintillators with Ultrahigh Environmental Stability

单晶(HPPh3)2MnCl4通过抗溶剂气相扩散合成，具有单斜P21/n结构，MnCl4P distorted tetrahedral核心，2.3 ? Mn-Cl键长和104-116°Cl-Mn-Cl键角，因π-π堆积和C-H…Cl氢键抑制Jahn-Teller畸变，实现516 nm绿光发射（PLQY=49%），晶体场主导（10Dq=8723 cm-1），热致发光特性（激活能0.36 eV）和超高光产率（47950 photons/MeV），柔性屏（150 μm）实现临床剂量（1 μGy·s-1）实时X射线成像。

　　

通过反溶剂蒸汽扩散法合成了单晶(HPPh₃)₂MnCl₄。该化合物属于单斜晶系P21/n空间群，其[MnCl₄P]核心结构呈扭曲的四面体形态，Mn–Cl键长为2.3 ?，Cl–Mn–Cl键角介于104–116°之间。由于配体间的π-π堆叠作用以及C–H···Cl氢键赋予了结构刚性，因此该化合物能够产生窄带绿色光（波长516 nm，半高宽(fwhm)为47 nm，光致发光量子产率(PLQY)为49%）。光谱分析和理论计算表明，其发光现象主要由晶体场效应（10Dq = 8723 cm^–1）主导。此外，自旋-声子相互作用还导致了一种异常的热响应特性：在-50至75 °C范围内，光强度会因热激活的延迟荧光(TADF)效应而增强（⁴T₁–²E带隙<1500 cm^–1），同时存在Jahn–Teller效应引起的光衰减，其激活能为0.36 eV。在辐射检测方面，该晶体表现出创纪录的光产率（47950光子/MeV）和超低的检测限（0.25 μGy·s^–1）。使用150 μm的柔性闪烁体屏，可在临床剂量率（1 μGy·s^–1）下实现实时X射线成像。这项研究将经过超分子工程改造的Mn²⁺荧光体确立为下一代闪烁体材料。