利用Pd/TiO2实现的太阳能驱动C–N耦合反应，能够高效地从甲醇和氯化铵合成盐酸甲胺

《Journal of the American Chemical Society》：Solar-Driven C–N Coupling over Pd/TiO2 Enables High-Yield Synthesis of Methylamine Hydrochlorides from Methanol and Ammonium Chloride

光催化合成甲胺盐酸盐（MACls）的新方法，以甲醇和氯化铵为原料，在Pd-TiO?（含氧空位）催化剂下4小时内获得29.62 mmol·g?1的高产率。机理研究表明甲醇经光激发氧化为甲醛中间体，与氯化铵发生亲核缩合及后续甲基化反应生成C-N键产物。氧空位与Pd的协同作用促进电荷分离和甲醇去氢，使热力学/动力学不利的反应可行化。该研究为光催化C-N键形成机制提供新证据，并开发出可持续的C1/N化合物制备途径。

　　

甲基胺盐酸盐（MACls）是有机合成中的重要构建块，但其传统生产方法需要耗能较大且步骤繁琐的工艺。本文报道了一种光催化策略，能够在温和条件下直接从甲醇和氯化铵合成MACls。在具有氧空位的Pd修饰TiO₂催化剂作用下，4小时内可实现对MACls的高产率（29.62 mmol·g^–1），这一成果优于大多数先前报道的光催化C–N偶联体系。原位光谱分析、同位素效应研究及理论计算表明：甲醇首先被氧化为甲醛，这一关键中间体随后通过亲核缩合反应与氯化铵反应，并经过连续的甲基化过程形成C–N键，最终生成MACls。光激发不仅促进了热力学上不利的甲醇向甲醛的转化，还驱动了在黑暗中无法进行的逐步甲基化反应。Pd与氧空位之间的协同作用增强了电荷分离效应及甲醇的脱氢反应，从而实现了高效的MACls光合成。本研究深化了对光催化C–N键形成机制的理解，并为利用简单的C₁类化合物和氮源制备高附加值C–N化合物提供了可持续的方法。