质子化环结构调控了由锰酞菁介导的均相电催化氧还原反应

《Journal of the American Chemical Society》：Ring Protonation Regulates the Homogeneous Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction Mediated by Manganese Phthalocyanine

氧还原反应催化剂的质子化效应及活性调控机制研究。本研究合成并表征了Mn(tBuPhthalocyanine)Cl（1Cl）作为均相催化剂，发现其催化活性与酸强度呈负相关，强酸（如TFAH）导致催化剂质子化失活，弱酸（如ClAcOH）或缓冲体系下活性最佳且选择性为过氧化氢。机理表明，质子化通过改变金属d轨道电子结构抑制催化反应，且存在竞争性质子转移和超氧中间体形成过程。

　　随着全球对可持续能源需求的不断增长，以及传统化石燃料使用所带来的环境问题日益突出，开发替代能源成为科学界的重要研究方向。在这一背景下，研究如何高效地激活小分子，如氧气（O?），对于构建可再生能源系统具有重要意义。氧气还原反应（ORR）是许多清洁能源技术的核心反应之一，例如燃料电池和电解水制氢系统。在这些体系中，催化剂的选择和设计对于提高反应效率、降低能耗以及增强反应选择性至关重要。本文聚焦于一种基于过渡金属的均相催化剂——Mn（tBu-酞菁）Cl（记作1Cl），探讨其在不同酸性条件下的催化性能变化，并揭示其在ORR中的作用机制。

1Cl作为一种新型的均相催化剂，其结构由一个中心的Mn原子和一个带有叔丁基取代基的酞菁配体组成。酞菁类化合物因其独特的结构特性，如扩展的芳香π共轭体系和多个基本氮原子，使其在氧气激活方面表现出优异的性能。然而，这些特性同时也可能在特定条件下对催化活性产生负面影响。研究发现，当1Cl暴露于强酸环境中时，其配体的质子化会导致催化剂的失活，进而影响其对ORR的催化效率。这一现象与之前报道的铁基酞菁催化剂形成了鲜明对比，后者在酸性条件下显示出增强的催化活性。因此，1Cl的这一特性为理解酞菁类催化剂在不同反应环境中的行为提供了新的视角。

为了系统地评估1Cl的催化性能，研究人员采用了多种分析手段，包括电化学方法和光谱分析。通过循环伏安法（CV），他们研究了1Cl在不同酸性条件下的氧化还原行为，并发现其催化活性与配体的质子化状态密切相关。在未质子化的条件下，1Cl表现出较强的催化能力，而在强酸环境下，其活性显著下降。此外，通过UV-Vis光谱技术，研究人员能够直观地观察到配体质子化对催化剂结构的影响。例如，当加入三氟乙酸（TFAH）时，1Cl的吸收光谱发生了明显的变化，表明其配体发生了质子化反应。而当使用较弱的酸（如氯乙酸）时，光谱变化则不显著，这说明其配体未发生明显的质子化。

进一步的实验表明，配体质子化不仅影响催化剂的电子结构，还可能导致其结构的不可逆变化，从而降低其催化效率。例如，在强酸条件下，1Cl的光谱特征出现显著的减弱，表明其可能发生了分解。这种分解行为可能与质子化导致的电子转移路径改变有关，从而限制了催化剂的活性。相比之下，在弱酸或缓冲体系中，1Cl的催化活性得以保持，这表明控制酸性环境对于维持催化剂活性至关重要。

在电化学分析中，研究人员还发现，1Cl的催化活性与酸的浓度存在一定的依赖关系。当酸浓度较低时，催化剂的活性较高，而在酸浓度较高时，其活性显著下降。这一现象可以通过电化学动力学分析进一步解释，其中观察到的电流密度变化和峰电位偏移反映了催化剂在不同酸性条件下的反应路径差异。此外，通过旋转环盘伏安法（RRDV），研究人员能够更精确地评估催化剂的产物选择性，发现其在不同酸性条件下对H?O?和H?O的生成具有不同的偏好。

为了更深入地理解1Cl在不同酸性条件下的催化行为，研究人员还进行了理论计算。这些计算表明，配体质子化对催化剂的热力学和动力学特性产生了显著影响。例如，质子化导致的d轨道能量变化使得催化剂在还原状态下变得更加稳定，从而降低了其对O?的反应活性。此外，质子化可能改变了催化剂的电子转移机制，使得其在某些条件下无法有效地促进ORR的进行。

综上所述，1Cl在ORR中的催化性能受到酸性环境的显著影响，这一现象揭示了配体质子化在均相催化体系中的重要性。通过调节酸的浓度和类型，可以有效地控制催化剂的活性和选择性。这些研究结果不仅为酞菁类催化剂的设计和应用提供了新的思路，也为开发更高效的均相催化剂奠定了基础。未来的研究可以进一步探索如何通过化学修饰或结构优化，来增强催化剂在酸性条件下的稳定性，从而提高其在实际应用中的性能。