通过多组态配对密度泛函理论研究非凯库勒式双自由基烃类中的磁耦合现象

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Magnetic Coupling in Non-Kekulé Diradical Hydrocarbons via Multiconfigurational Pair-Density Functional Theory

本文采用变分多组态对顶配对密度泛函理论（MC-ctPDFT）及范围分离变体（MC-sr-ctPDFT）研究纳米石墨烯和碳空位缺陷的磁耦合，验证其相较于传统DFT和高级多参考方法（如CASPT2、NEVPT2）的高效性与准确性，并探讨其在表面相互作用和催化反应中的应用前景。

　　理解电子自旋在纳米材料中的行为对于量子技术的发展至关重要。然而，研究单个自旋在实验和理论上都面临重大挑战。首先，自由基在实验条件下往往不稳定，这使得直接观察其行为变得困难。其次，为了准确描述自旋之间的相互作用，通常需要采用复杂的量子力学方法，如完全活性空间自洽场（CASSCF）方法及其高阶微扰理论扩展版本CASPT2和NEVPT2，这些方法对计算资源的需求极高。因此，尽管这些方法在理论上能够提供精确的结果，但在处理较大分子系统时却显得不切实际。为了解决这一问题，研究者们正在开发新的计算方法，以在保证精度的同时降低计算成本。

本文研究了一种新型的多组态对密度泛函理论（MC-ctPDFT或MC-sr-ctPDFT）方法，该方法通过将电子排斥作用分为长程（lr）和短程（sr）部分，实现了对自旋耦合的高效计算。此方法能够同时考虑静态和动态电子相关效应，并且其计算成本远低于传统的CASPT2和NEVPT2方法。通过对一系列小分子非Kekulé自由基和纳米富勒烯（nanographenes）模型的分析，研究团队验证了该方法的有效性。这些模型包括具有不同自旋状态的分子，例如预期为三重态（S=1）的子晶格不平衡（SI）自由基和预期为单重态（S=0）的拓扑学受限（TF）自由基。

在实验上，纳米富勒烯的自旋耦合行为已经被广泛研究，尤其是在扫描探针显微镜（SPM）实验中。这些实验揭示了自由基在不同分子结构中的特性，例如边缘定位或自旋摩擦等现象。同时，研究还发现某些非Kekulé纳米富勒烯即使在子晶格平衡的情况下，也可能表现出两个未配对的π电子，从而导致单重态而非三重态作为基态。这种现象有时被视为对洪德规则（Hund’s rule）的违反，但根据Lieb定理，其物理基础是明确的。因此，对于这些分子的自旋行为，需要更加精确的理论工具来描述。

本文中，MC-ctPDFT和MC-sr-ctPDFT方法在多个案例中展示了其优越的性能。例如，在对TMM和TME等小分子自由基的计算中，MC-ctPDFT和MC-sr-ctPDFT的自旋耦合常数与CASPT2和NEVPT2方法的结果非常接近，同时计算成本更低。此外，在对纳米富勒烯的分析中，这些方法同样表现出对实验结果的良好一致性，特别是对于具有单重态基态的TF自由基，如diphenalenyl和Clar’s goblet。相比之下，传统的密度泛函理论（DFT）方法，如BLYP和B3LYP，往往无法准确预测这些分子的自旋耦合行为，尤其是在涉及单重态与三重态能量差的计算中。

MC-ctPDFT和MC-sr-ctPDFT方法的核心优势在于其对电子相关效应的全面考虑。这些方法通过将电子排斥作用分解为长程和短程部分，并利用对密度泛函理论来描述短程部分的电子相关。这种方法不仅能够准确描述单重态和三重态之间的能量差异，还能有效处理复杂的分子结构。此外，由于这些方法采用了变分原理，其波函数优化过程可以更准确地反映电子相关的影响，从而提高计算结果的可靠性。

研究还探讨了这些方法在计算不同分子结构时的适用性。例如，在对碳空位（CV）在石墨烯中的自旋行为进行分析时，MC-sr-ctPDFT方法能够准确描述在平面和非平面结构下的自旋耦合变化。在平面结构中，三重态是基态，而在非平面结构中，单重态成为更优选择。这种对自旋行为的准确预测，使得MC-ctPDFT和MC-sr-ctPDFT方法成为研究纳米材料中自旋相互作用的强大工具。

从计算效率的角度来看，MC-ctPDFT和MC-sr-ctPDFT方法在处理中等规模分子时，其计算成本与传统的DFT方法相当，但在处理更复杂的多组态系统时，其优势更加明显。这些方法不仅适用于自由基分子，还可以扩展到其他具有强烈电子相关效应的体系，如金属配合物和催化反应中的中间体。此外，研究团队还提到，通过引入极化嵌入（polarizable embedding, PE）技术，可以进一步将这些方法应用于更复杂的环境模拟，例如分子在表面或溶液中的行为。

综上所述，MC-ctPDFT和MC-sr-ctPDFT方法为研究纳米材料中的自旋行为提供了一种新的思路。它们不仅能够准确描述自由基的自旋耦合特性，还能有效降低计算成本，使得对较大分子体系的研究成为可能。随着计算方法的不断进步，这些方法有望在未来的量子技术应用中发挥更大作用，包括量子计算、量子传感和分子催化等领域。