具有不同电荷密度和疏水性的明确定义的聚酯基聚电解质的合成与配位行为

《Macromolecules》：Synthesis and Complexation Behavior of Well-Defined Polyester-Based Polyelectrolytes with Varying Charge Densities and Hydrophobicities

本研究通过环开聚合和后修饰制备了不同电荷密度的聚酯基聚电解质，并系统研究了其复合物的相分离行为。发现所有复合物在低盐浓度下均呈现固液相分离，而液液相分离仅在最高电荷密度组合中出现。临界盐浓度（CSC）表现出对电荷密度的非单调依赖性，且与电荷密度不匹配程度相关。理论模型表明，静电与非静电相互作用共同决定了CSC。研究成果为可控性能聚酯材料设计提供了理论依据。

　　本文介绍了一种基于聚酯的聚电解质的合成方法，并对其形成的聚电解质复合物（PECs）的复合作用行为进行了研究。通过环氧化反应合成的聚酯在后续的硫醇化修饰过程中，实现了对聚电解质电荷密度的精确控制，从而制备出具有不同电荷密度的聚阴离子和聚阳离子。实验发现，所有聚电解质混合物在接近临界盐浓度（CSC）的盐浓度下都表现出强烈的固-液相分离倾向。而液-液相分离（即复杂共凝聚）仅在具有最高电荷密度的聚电解质组合中被观察到。此外，研究还揭示了CSC与电荷密度之间的非单调关系，其中电荷密度较低但疏水性较高的聚电解质组合表现出最高的CSC。这些结果表明，除了静电相互作用之外，还有其他非静电相互作用在影响聚电解质复合物的形成中起重要作用。

在实验部分，研究者详细描述了聚（α-溴-ε-己内酯）的合成与后续的硫醇化修饰过程。首先，通过溴代环己酮的合成得到了α-溴-ε-己内酯。随后，采用环开反应制备了具有高分子量和低分散度的聚酯。这些聚酯在进一步的硫醇化反应中被部分修饰，以获得不同电荷密度的聚电解质。为了验证这些聚电解质的结构和电荷密度，研究者利用核磁共振（NMR）技术进行了详细的分析。此外，还对复合作用过程进行了研究，通过不同盐浓度下的实验观察到了相分离行为的变化，并通过超声波处理和离心分离获得了固态的聚电解质复合物。实验还涉及对复合物的组成进行分析，使用NMR技术测量了不同电荷密度组合的相对比例。

在理论分析部分，研究者基于经典的Voorn-Overbeek模型，结合非静电相互作用，构建了一个平均场理论模型来解释实验中观察到的相行为。该模型考虑了静电相互作用、混合熵以及非静电相互作用（如范德华力和疏水相互作用）对聚电解质复合物稳定性的影响。通过该模型，研究者计算了不同电荷密度组合的相分离曲线，并与实验结果进行了比较。理论计算表明，当电荷密度较低时，非静电相互作用对复合物稳定性的影响更大，从而导致较高的CSC。这一发现支持了实验中观察到的非单调关系，并强调了疏水性在聚电解质复合物形成中的重要性。

研究还发现，当聚电解质的电荷密度相近时，其形成的复合物表现出更高的稳定性，这与电荷密度差异较大的组合相比更为显著。例如，P87^⊕与P100^?的组合在较高盐浓度下仍然保持较高的稳定性，而P59^⊕与P100^?的组合则表现出较低的稳定性。这些结果表明，电荷密度的匹配程度和疏水性是影响聚电解质复合物稳定性的两个关键因素。此外，研究还发现，即使在高盐浓度下，某些组合仍能保持较高的复合物形成率，这可能与聚电解质的结构特性有关。

通过实验和理论模型的结合，研究者深入探讨了聚电解质复合物的形成机制。实验结果显示，即使在没有盐的情况下，某些聚电解质也能迅速发生相分离，形成胶状的固态复合物。这表明，这些聚电解质的结构可能促进了其快速的复合作用。然而，对于电荷密度较高的组合，其形成固态复合物的倾向减弱，反而在接近CSC时表现出液-液相分离的趋势。这种现象可能与聚电解质的疏水性有关，因为当电荷密度较高时，聚电解质的水溶性增强，从而可能抑制了疏水相互作用对相分离的影响。

此外，研究者还对聚电解质的物理化学性质进行了分析。例如，通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）研究了复合物的热稳定性，发现不同电荷密度的复合物在热分解温度和玻璃化转变温度方面存在差异。这些性质的差异可能与聚电解质的分子结构、电荷分布以及疏水性有关。同时，研究还表明，聚电解质的疏水性对其在不同盐浓度下的相分离行为有显著影响，当疏水性增加时，聚电解质更容易发生固-液相分离。

在应用方面，本文的研究为开发具有可控性能的聚酯基材料提供了新的思路。聚酯基聚电解质由于其酯键在自然环境中可以通过水解或酶解途径进行生物降解，因此在设计可回收和可降解塑料方面具有重要价值。此外，聚电解质复合物在膜技术和水下粘合剂等应用中也展现出潜力。通过调整电荷密度和疏水性，可以实现对复合物性能的精确调控，从而满足不同应用场景的需求。

总的来说，本文通过合成具有不同电荷密度的聚酯基聚电解质，系统地研究了其复合作用行为，并结合理论模型揭示了影响复合物稳定性的关键因素。这些研究不仅深化了对聚电解质复合物形成机制的理解，还为未来开发新型聚酯基材料提供了理论支持和实验基础。研究结果表明，除了静电相互作用之外，疏水性和非静电相互作用在聚电解质复合物的形成和稳定性中起着重要作用，这为设计具有特定功能的材料提供了新的方向。