NiO表面修饰的Nb掺杂TiO2介孔薄膜的化学抗性特性

《RSC Applied Interfaces》：Chemoresistive properties of NiO surface-modified Nb-doped TiO2 mesoporous thin films

功能化金属氧化物薄膜因其独特的电化学性质，在异相催化和气体传感领域应用广泛。本研究通过原子层沉积（ALD）技术，在介孔Nb掺杂二氧化钛薄膜表面可控修饰镍氧化物（NiO），构建出5NiO-Nb1?xO2复合薄膜。实验表明，该薄膜在300℃时对40ppm醋酮表现出最高灵敏度（响应值达40），较未修饰薄膜提升约2倍。其增强机制源于：1）介孔结构（孔径8±3nm）提供高比表面积（BET测试显示>200m2/g）；2）ALD沉积的纳米级NiO物种（5ALD循环）形成催化活性中心，通过氧溢出效应（spillover）和表面催化反应（如乙醇的催化脱氢）显著提升载流子迁移率。该工作为开发高选择性气体传感器提供了新思路。

　　功能性金属氧化物薄膜因其独特的电化学特性，在异质催化和气体传感等领域具有广泛的应用前景。鉴于其在实际应用中的重要性，深入理解其化学电阻行为对于开发高性能的气体传感器至关重要。为了实现这一目标，研究人员通过在导电型换能器上进行浸涂（dip-coating）和随后的煅烧工艺，成功制备了具有模板控制孔结构的掺铌二氧化钛（Nb_xTi_1?xO₂）薄膜。在此基础上，利用原子层沉积（ALD）技术对薄膜表面进行可控的镍氧化物（NiO）修饰，从而获得了NiO负载型的Nb_xTi_1?xO₂薄膜，即NiO–Nb_xTi_1?xO₂。通过调节ALD循环次数（X = 5–200），实现了NiO负载量的精确控制。实验结果表明，这些修饰后的薄膜对还原性气体（如丙酮和乙醇）表现出显著增强的响应能力，其中5NiO–Nb_xTi_1?xO₂在丙酮检测中表现尤为突出。这一优异的传感性能主要归因于薄膜的高比表面积和表面修饰所带来的化学敏化效应，从而有效提升了其对特定气体的检测能力。

半导体金属氧化物（SMOXs）因其广泛的可获得性、低成本、环境兼容性、无毒性和优异的化学稳定性，成为可持续技术应用中的重要材料。它们的电子和电化学特性在催化、光伏、光电子和化学传感等多个领域得到了深入研究。特别是，纳米结构SMOXs的化学电阻行为被认为是下一代高性能气体传感器发展的关键。然而，对于这些异质结构在化学电阻特性方面的理解仍然不够全面，尤其是在预测模型构建方面。许多异质结构的结构模糊性使得难以明确其反应机制，例如，两种组分可能同时暴露于环境中，或者核心材料被不均匀或未定义的壳层所覆盖，导致气体可能优先与某一相发生反应，而对另一相产生间接影响，从而使得化学电阻特性的解释变得复杂。因此，构建结构可控的纳米级异质结构对于揭示材料的反应性至关重要。

为了实现结构可控的异质结构，研究人员采用了一种基于模板的软法合成方法，直接在导电型换能器上制备了具有高比表面积的二氧化钛（TiO₂）薄膜，并通过掺杂铌（Nb）来提高其电导率。这种掺杂方法不仅保留了二氧化钛的介孔结构，还增强了其对气体的吸附能力，从而提升了传感性能。随后，通过ALD技术对这些薄膜进行表面修饰，以实现NiO的可控负载。ALD是一种先进的薄膜沉积技术，能够在高纵横比的基底上形成均匀且符合要求的薄膜，同时保留底层材料的原始特性。这一技术的关键优势在于其自限性，使得薄膜厚度能够被精确控制。

在研究中，合成的NiO修饰薄膜被标记为NiO–Nb_xTi_1?xO₂，其中X代表ALD循环次数。通过在不同环境条件下（包括氧化性和还原性气体）测试这些薄膜的化学电阻行为，研究人员发现，与未负载的介孔Nb_xTi_1?xO₂薄膜相比，修饰后的NiO–Nb_xTi_1?xO₂薄膜对还原性气体表现出更高的响应能力。其中，5NiO–Nb_xTi_1?xO₂由于其表面具有不连续的NiO修饰物种，在丙酮检测中表现出最强的响应。这种性能的提升主要归功于薄膜的高比表面积和表面修饰所引发的化学敏化效应，这些效应通过改变电子传输路径和增强表面反应能力，从而显著提高了气体检测的灵敏度。

在实验过程中，研究人员利用扫描透射电子显微镜（STEM）和电子能谱（EDX）等技术对薄膜的结构和成分进行了表征。结果显示，随着ALD循环次数的增加，NiO的沉积从最初的离散簇状结构逐渐发展为连续的薄膜。5NiO–Nb_xTi_1?xO₂样品表现出不连续的NiO修饰结构，这种结构有助于保持核心材料的可接触性，从而促进气体与核心材料之间的直接相互作用。相比之下，200NiO–Nb_xTi_1?xO₂样品由于NiO层覆盖了大部分核心材料，导致气体难以直接与核心材料接触，从而降低了其响应能力。

在化学电阻测试中，研究人员发现，随着温度的升高，所有传感器对丙酮和乙醇的响应均呈现先上升后下降的趋势。其中，5NiO–Nb_xTi_1?xO₂样品在300 °C时对丙酮表现出最高的选择性。进一步的动态响应测试表明，该传感器对不同浓度的丙酮和乙醇均能实现快速的响应和恢复，响应时间分别为28秒和170秒，恢复时间分别为33秒和175秒。这些结果表明，该传感器不仅具有良好的灵敏度，还表现出优异的稳定性和重复性。此外，该传感器在一个月内仍能保持稳定的丙酮响应，进一步验证了其长期工作的可靠性。

在化学电阻机制方面，研究人员指出，SMOX的化学电阻行为通常由表面反应决定，这些反应受材料表面的物理化学性质和分析物的性质共同影响。对于某些气体（如CO和H₂），主要涉及氧化还原反应，而对于挥发性有机化合物（VOCs）如乙醇和丙酮，则可能涉及更复杂的反应路径，包括脱氢和部分氧化过程。当这些反应涉及电荷在SMOX和表面吸附物种之间的转移时，会显著改变电荷载流子的浓度，从而引起电阻的变化，即为传感器信号。

对于Nb_xTi_1?xO₂和NiO修饰的NiO–Nb_xTi_1?xO₂薄膜，研究人员发现其响应行为与负载量密切相关。NiO的加载不仅改变了薄膜的表面特性，还通过形成p–n异质结和促进氧气的吸附与迁移，间接增强了核心材料的传感性能。例如，在5NiO–Nb_xTi_1?xO₂样品中，NiO和Ni(OH)₂/NiOOH等物种作为催化中心，通过溢流效应（spillover effect）生成活性氧物种（如O^?、O₂^?和O₂^2?），这些活性氧物种能够迁移至核心材料的表面并捕获电子，从而增强对目标气体的响应能力。对于乙醇的检测，不仅涉及氧气的溢流效应，还可能包括Ni位点上的催化脱氢反应，最终形成乙醛等中间产物，再与氧气反应生成CO₂和H₂等产物，这一过程动态地调节了载流子密度，从而放大了传感器的响应信号。

为了进一步验证这些机制，研究人员还进行了其他实验，包括对不同结构的传感器进行对比测试以及结合原位光谱学研究。这些实验有助于更深入地理解NiO修饰如何通过化学和电子敏化效应提升传感器的性能。此外，通过调节ALD循环次数，研究人员可以精确控制NiO的负载量，从而优化传感器的响应和选择性。这一研究不仅为高性能气体传感器的设计提供了新的思路，也为实际应用中的材料选择和结构调控提供了重要的理论依据。

该研究的结论表明，通过在导电型换能器上直接制备介孔结构的Nb掺杂二氧化钛薄膜，并利用ALD技术进行表面修饰，可以显著提升其对还原性气体的检测能力。其中，5NiO–Nb_xTi_1?xO₂样品由于其不连续的NiO修饰结构，在丙酮检测中表现出最佳的性能。这一结果强调了在材料设计中，高比表面积和表面修饰的重要性。通过化学敏化效应，NiO修饰不仅增强了薄膜的表面反应能力，还优化了电荷传输路径，从而提高了整体的传感性能。

此外，该研究还展示了薄膜在实际应用中的稳定性。通过一个月的连续测试，5NiO–Nb_xTi_1?xO₂传感器在丙酮检测中仍能保持稳定的响应，表明其具有良好的长期工作能力。这种稳定性对于实际应用中的传感器尤为重要，因为它确保了设备在复杂环境下的可靠性和耐久性。

综上所述，该研究通过结构可控的薄膜制备和表面修饰技术，成功开发了一种高性能的气体传感器材料。通过精确调控NiO的负载量，研究人员实现了对还原性气体（尤其是丙酮和乙醇）的高效检测，同时保持了材料的稳定性和重复性。这一成果不仅为异质结构的化学电阻行为提供了新的理解，也为未来在气体传感领域的材料设计和工程应用提供了重要的参考。