荧光、磷光和TADF发光体在爆炸物检测中的性能比较

《Advanced Sensor Research》：Comparison of the Performance of Fluorescent, Phosphorescent, and TADF Luminophores for Explosives Sensing

炸药检测中不同发光机制（荧光、磷光、TADF）的淬灭特性研究。通过稳态和时间分辨荧光光谱分析，发现TADF发光体因单线和三重态激子淬灭效率不同呈现非线性Stern-Volmer响应，提出修正模型并提取淬灭速率常数。研究揭示监测三重态淬灭可显著提升PET基传感器灵敏度。

　　本研究探讨了发光淬灭化学传感器中发射机制（荧光、磷光或热激活延迟荧光，TADF）对爆炸物检测灵敏度的影响。通过稳态和时间分辨光致发光（PL）测量，分析了三种代表性发射体在2,4-二硝基甲苯（DNT）存在下的淬灭动力学行为。DNT作为一种典型的硝基芳香族爆炸物，其分子结构具有较强的电子亲和性，因此能够作为有效的光诱导电子转移（PET）受体。研究发现，对于荧光和磷光发射体，其PL淬灭行为遵循线性Stern-Volmer（S-V）关系，而TADF发射体则表现出明显的非线性行为，这种现象源于单重态和三重态激子同时但不同效率地被淬灭。为描述这一行为，研究团队提出了一种改进的S-V公式，分别考虑了瞬时荧光和延迟荧光的淬灭过程。通过这种改进模型，研究人员能够准确提取出单重态和三重态的淬灭常数，并揭示了TADF发射体在PET基化学传感器中具有更高的灵敏度潜力。

硝基芳香族爆炸物在军事、地雷和其他战争遗留物中广泛存在，对人类安全和生态环境构成重大威胁。因此，开发高效的检测方法对于防止意外爆炸和污染治理至关重要。光致发光传感技术因其高灵敏度和非破坏性特性，成为检测痕量化学物质的一种重要手段。该技术基于发射体与目标分子之间的光物理相互作用，这种相互作用可能导致发射强度、波长或寿命的变化，从而实现对爆炸物的检测。特别是对于TADF发射体，其独特的发射机制使其在某些条件下展现出优于传统荧光和磷光发射体的性能。

研究中采用的三种发射体分别是：荧光发射体三(8-羟基喹啉)铝（Alq?）、磷光发射体fac-三(2-苯基吡啶)铱（fac-Ir(ppy)?）和TADF发射体4CzIPN。在溶液中，这三种发射体的发射均处于可见光谱的绿色区域。其中，Alq?的发射中心在525 nm，而fac-Ir(ppy)?的发射中心在508 nm，4CzIPN的发射中心在507 nm。这些发射体在溶液中的PL量子产率分别为18%、76%和85%。值得注意的是，fac-Ir(ppy)?和4CzIPN在测量前进行了脱气处理，以消除氧气对PL量子产率的影响。在氧气存在的情况下，fac-Ir(ppy)?的PL量子产率显著降低至2%，而4CzIPN则表现出明显的瞬时和延迟PL量子产率，分别为26%和59%。这些实验结果与文献报道相符，进一步验证了实验方法的可靠性。

PL淬灭的动态行为可以通过S-V关系进行定量分析，该关系描述了发射强度随淬灭剂浓度变化的趋势。研究中发现，Alq?和fac-Ir(ppy)?的淬灭行为符合线性S-V关系，而4CzIPN则表现出非线性淬灭特性。这种非线性行为被归因于单重态和三重态激子被淬灭的效率不同。在稳态测量中，4CzIPN的淬灭曲线显示出显著的向下偏移，这表明其淬灭过程不仅涉及单重态，还涉及三重态激子的相互作用。相比之下，Alq?和fac-Ir(ppy)?的淬灭曲线接近线性，表明它们的淬灭机制主要依赖于单重态激子的淬灭。

研究进一步探讨了淬灭机制与发射体结构、电子特性之间的关系。通过分析发射体的前线分子轨道（HOMO和LUMO）能量，发现DNT的LUMO能量比所有三种发射体都深，这使得DNT成为高效的PET受体。然而，不同发射体的淬灭效率存在差异，这主要归因于其激发态寿命、轨道重叠程度以及与DNT的相互作用方式。例如，fac-Ir(ppy)?的激发态寿命比Alq?长，因此能够更有效地与DNT发生相互作用，导致更高的淬灭效率。此外，研究还发现，尽管Alq?的LUMO能量较浅，其淬灭效率却不如4CzIPN，这可能与4CzIPN的延迟荧光特性有关。延迟荧光的激发态寿命较长，为PET过程提供了更充足的时间窗口，从而增强了淬灭效果。

为了进一步理解TADF发射体的淬灭动力学，研究团队提出了一种改进的S-V模型，该模型能够分别描述瞬时和延迟荧光的淬灭行为。通过该模型，研究人员可以提取出单重态和三重态的淬灭常数，并揭示其对淬灭效率的影响。研究发现，随着DNT浓度的增加，单重态和三重态的淬灭效率呈现出不同的趋势。在较低浓度下，两者均受到淬灭，但三重态的淬灭效率更高，这主要归因于其较长的寿命和较高的激子浓度。当DNT浓度足够高时，三重态激子几乎完全被淬灭，而单重态激子的淬灭则变得相对不明显，从而导致S-V曲线趋于线性。

时间分辨PL测量进一步支持了这一理论模型。对于4CzIPN，其瞬时和延迟荧光的淬灭效率表现出显著差异。实验数据显示，当DNT浓度为4.1 mM时，延迟荧光的淬灭效率高达98%，而瞬时荧光的淬灭效率仅为24%。这一现象表明，延迟荧光的淬灭不仅涉及三重态激子，还可能与ISC和RISC过程有关。ISC是单重态到三重态的非辐射跃迁过程，而RISC则是三重态到单重态的逆过程。由于延迟荧光的激发态寿命较长，ISC和RISC过程可以多次发生，从而增加与DNT的相互作用机会，提高淬灭效率。

此外，研究还发现，4CzIPN的结构特征可能对其淬灭行为产生重要影响。该分子包含四个咔唑基团，这些基团可能在一定程度上屏蔽了中心的富电子部分，从而减少了与DNT的轨道重叠，抑制了单重态激子的淬灭效率。这种结构设计使得4CzIPN在检测DNT时表现出更高的灵敏度。相比之下，Alq?的淬灭效率较低，可能与其结构中缺乏类似的屏蔽效应有关。

研究结果表明，TADF发射体在PET基化学传感器中具有显著优势。其独特的双发射特性使其能够同时监测单重态和三重态激子的淬灭行为，从而提高检测灵敏度。相比之下，传统荧光和磷光发射体的淬灭行为主要依赖于单重态激子，而三重态激子的淬灭效率较低，因此整体检测性能受限。通过监测三重态激子的淬灭动态，TADF发射体能够实现更灵敏的检测，这对于痕量爆炸物的检测具有重要意义。

本研究不仅揭示了TADF发射体在爆炸物检测中的潜在优势，还为设计更高效的光致发光传感器提供了理论支持。通过优化发射体的结构和材料选择，可以进一步提高其与目标分子的相互作用效率，从而增强检测性能。此外，研究还强调了实验条件（如溶剂极性、温度和粘度）对淬灭效率的影响，表明在实际应用中需要综合考虑这些因素以实现最佳性能。

综上所述，本研究通过对比不同发射机制的光致发光传感器在DNT存在下的淬灭行为，揭示了TADF发射体在爆炸物检测中的独特优势。其非线性淬灭特性源于单重态和三重态激子的协同作用，而这种特性可以通过改进的S-V模型进行定量分析。研究结果表明，TADF发射体在PET基化学传感器中具有更高的灵敏度，这为开发新型高灵敏度爆炸物检测技术提供了新的思路和方向。未来的研究可以进一步探索TADF发射体在不同环境条件下的性能变化，以及其在实际应用场景中的适用性。