综述：关于用于高性能直接X射线探测的毫米厚度多晶钙钛矿的综述

《Advanced Sensor Research》：A Review on Millimeter-Thickness Polycrystalline Perovskite for High-Performance Direct X-Ray Detection

金属卤化物钙钛矿（MHPs）因高载流子寿命乘积和低光子产生能量，成为X射线检测和成像的 promising material。本文综述了毫米级厚膜和晶圆MHPs的制备技术（如二次生长、固相熔融），检测性能优化策略（灵敏度达1.22×10^5 μC Gy?1 cm?2，检测限低至0.22 nGy s?1），以及单像素、线性阵列和平板阵列成像系统的实现。探讨了材料均匀性、大尺寸制备、像素化技术、噪声和离子迁移等挑战，提出未来需关注铅-free材料开发、标准化评估方法及界面兼容性优化。

　　
金属卤化物钙钛矿（MHPs）作为新型X射线检测材料的研究进展与挑战

1. 引言
X射线检测在医学诊断、工业无损检测和安防检查等领域具有重要应用价值。传统X射线检测技术主要分为间接和直接两大类。间接检测通过荧光体将X射线转化为可见光，再通过CCD或光电二极管转换，但存在光散射导致分辨率下降的问题。直接检测通过半导体材料直接将X射线能量转化为电信号，具有能量分辨率高、响应速度快等优势，但材料厚度要求严格，传统半导体材料如CdZnTe存在成本高、制备温度高等缺陷。

金属卤化物钙钛矿材料凭借其独特的物理化学特性，展现出成为新一代X射线检测材料的潜力。其高载流子寿命乘积（μτ）、强X射线吸收能力（α∝Z^4/E^3）以及低温制备工艺，使其在检测灵敏度（达10^4 μC Gy?1 cm?2）、检测限（低至0.22 nGy s?1）等关键指标上显著优于传统材料。特别是多晶薄膜（MPMHPs）和厚膜技术，通过溶液法或固相熔融工艺制备的毫米级厚膜，在保持高灵敏度（6.1×10^4 μC Gy?1 cm?2）的同时，解决了传统材料厚层制备困难的问题。

2. 材料制备技术进展
2.1 厚膜制备技术
厚膜技术采用溶液法直接涂覆或通过二次生长工艺优化薄膜结构。例如，Yang团队通过溶液二次生长制备出100微米厚度的CsPbBr3薄膜，其载流子迁移率-寿命乘积达到2.49×10?3 cm2 V?1，检测限低至15.1 nGy s?1。Tang等人改进的 blade-coating工艺，在110微米厚度的MAPbI3薄膜中实现了1.6%的固定模式噪声，检测限提升至28.57 nGy s?1。柔性基底集成技术（如Huang团队开发的400 cm2柔性探测器）展示了在可穿戴医疗设备等领域的应用前景。

2.2 厚膜制备技术
2.2 厚膜制备技术
厚膜制备技术突破传统单晶生长限制，通过固相球磨（MAPbI3）或熔融烧结（CsPbBr3）制备毫米级多晶薄膜。Liu团队采用PbI2-DMSO前驱体固相球磨工艺，在150°C低温下制备出1毫米厚度的MAPbI3薄膜，检测灵敏度达1.22×10^5 μC Gy?1 cm?2。Brabec团队开发的压力诱导聚合技术，在MAPbI3薄膜中实现了2527 μC Gy?1 cm?2的高灵敏度，厚度可控范围达0.1-1毫米。

2.3 异质结结构优化
通过构建二维/三维异质结（如(PEA)2PbBr4/MAPbI3异构体）可有效抑制离子迁移。Zhou团队开发的2D/3D/2D异构结构，在40 keV X射线激发下，检测灵敏度达到4286.9 μC Gy?1 cm?2，暗电流密度降低至0.5 nA cm?2。金属卤化物-硫化物异质结（如CsPbBr3/CsPbCl3）通过能带匹配优化光吸收效率，在70 keV检测中实现63200 μC Gy?1 cm?2的灵敏度。

3. 成像技术应用
3.1 单像素成像系统
采用厚膜结构的单像素探测器（如CsPbBr3/Au/ITO结构）在0.71 mm2面积下实现了2.5 lp/mm2的分辨率。Kuang团队通过优化厚膜晶界密度（<1 nm表面粗糙度），在电子元件检测中展现出10^4倍于传统CCD的灵敏度提升。

3.2 线性阵列技术
线性阵列探测器通过多像素并行处理提升成像速度。Tang团队研制的Cs2AgBiBr6厚膜阵列，在0.64 mm2像素单元下达到4.9 lp/mm2分辨率，连续工作5000秒后仍保持稳定性能。Jin团队开发的Cs4PbBr6阵列，在15×15像素布局中实现了5.2 lp/mm2的分辨率，可清晰成像73×50 cm2的工业部件。

3.3 平面阵列集成
平面阵列技术通过TFT/CMOS背板与厚膜直接集成实现直接成像。Xu团队采用热压法将MAPbI3薄膜直接集成到TFT基板，在10 cm2面积上实现了0.6 lp/mm2的分辨率，检测限低至4.35 nGy s?1。Tedde团队通过激光切割技术处理CsPbBr3晶圆，在集成商业背板电路后，连续工作1200秒仍保持5 lp/mm2的分辨率。

4. 稳定性关键问题
4.1 长期稳定性测试
MAPbI3厚膜在2000秒连续曝光（剂量率2.46 μGy s?1）后仍保持98%的响应稳定性。CsPbBr3晶圆经30天存储后，检测灵敏度仅下降3.2%。值得注意的是，封装后的器件在1.5年测试中仍保持82%的灵敏度（Tedde团队数据）。

4.2 环境稳定性挑战
• 氧化稳定性：未封装的MAPbI3在5000秒连续曝光后，暗电流密度增加3倍
• 湿度敏感性：相对湿度>85%时，CsPbBr3薄膜的检测限恶化至300 nGy s?1
• 电压稳定性：在10 V偏置电压下，晶界缺陷导致信号噪声比下降40%

5. 现存技术瓶颈与解决方案
5.1 材料均匀性提升
• 晶界密度控制：通过溶剂退火技术将晶界密度降低至10^6 cm?2量级
• 表面粗糙度优化：采用OLED级喷砂处理，表面粗糙度<0.5 nm
• 异质结构设计：在MAPbI3中掺入2D有机金属卤化物（如PEAI2MA3PbBr4），晶界电阻提升2个数量级

5.2 大面积制备技术
• 创新工艺：将传统卷对卷印刷与激光辅助成膜结合，实现500 cm2面积均匀性误差<1%
• 薄膜修复技术：通过原位晶化修复薄膜中的裂纹，修复效率达85%
• 晶圆级制备：采用固相烧结-激光切割一体化工艺，晶圆利用率从40%提升至75%

5.3 器件集成优化
• 背板兼容性：开发低温金属化工艺（<150°C），实现TFT/CMOS与钙钛矿层的可靠接触
• 阻挡层技术：采用BiOBr异质结构层，在10 V偏置下将离子迁移率降低至10^-5 cm2 V?1
• 动态补偿算法：通过机器学习实时补偿晶界缺陷导致的信号偏移，补偿精度达92%

6. 未来研究方向
6.1 材料体系创新
• 开发ZrO2基封装材料（耐压>2000 V mm?1）
• 研究有机-无机杂化钙钛矿（如PEAI2MA3PbBr4/MAPbI3异构体）
• 探索铅-free体系（如Ag3Bi2I9）的X射线响应机制

6.2 制备工艺革新
• 晶界工程：通过原子层沉积在晶界处生长2 nm厚Al2O3保护层
• 界面优化：采用分子自组装技术构建5 nm厚有机层，提升载流子收集效率
• 智能退火：开发基于机器学习的退火工艺控制系统，晶粒尺寸控制精度达±5 nm

6.3 系统集成方案
• 开发多级TFT背板架构（如12英寸晶圆级TFT阵列）
• 研究动态电荷平衡技术（DCB），在10 keV X射线下实现像素级电荷平衡
• 构建基于数字孪生技术的远程校准系统，支持在线参数优化

7. 工业应用展望
• 医疗领域：计划2025年前实现乳腺钼靶探测器（分辨率20 lp/mm，剂量率<1 mGy s?1）
• 工业检测：开发1000万像素工业CT系统（成像速度<1 s/m2）
• 安防系统：研制可弯曲式X射线探测器（厚度<1 mm，弯曲半径5 mm）
• 空间探测：开发耐高能宇宙射线（>10 MeV）的深空探测器原型机

本研究表明，通过材料设计（能带工程、缺陷工程）、工艺优化（溶液法/固相法结合）、器件集成（异质结/柔性封装）和系统创新（智能校准/数字孪生）的多维度突破，金属卤化物钙钛矿X射线探测器有望在2027年前实现产业化应用。但需注意解决铅毒性（开发镉-free替代体系）、长期稳定性（>10^5小时）、大面积均匀性（>1 m2）等关键技术难题，建议建立统一的测试标准（包括辐射源参数、图像质量评估体系、长期稳定性测试方法）。