将晶体智能材料融入制造具有光伏性能的4D打印光机械执行器中

《Smart Molecules》：Incorporating crystalline smart materials to fabricate 4D printed photomechanical actuators with photovoltaic performance

光机械作动器设计与制造研究。采用中性硅酮密封剂作为4D打印基体，掺杂微纳米光响应晶体（酰肼酮、蒽醌、烯烃及偶氮苯类分子晶体及共价有机框架COFs），开发了一种通用高效的4D打印光机械作动器制备方法。所制作动器在可见光刺激下可实现16°-20.98°的弯曲变形，并通过风车、蜻蜓、向日葵等仿生结构验证了其机械响应性能。进一步耦合压电PVDF薄膜，构建光-机-电多能转换系统，在10MΩ负载下实现0.27V峰值电压输出，能量转化效率达79.65μW/kg。该研究拓展了COFs等晶体材料的应用场景，为柔性机器人及自供能设备开发提供新途径。

　　
光机械驱动材料与4D打印技术的创新应用研究

本研究提出了一种基于微/纳米晶体材料的4D打印技术，成功制备出可响应可见光进行机械变形的智能材料体系。该技术突破传统光机械材料易碎、尺寸受限的瓶颈，通过将光响应晶体与中性硅胶密封剂复合，实现了宏观可操控的智能装置制造。研究团队系统验证了九种不同类型光响应晶体的性能，包括酰肼酮、蒽、烯烃及偶氮苯类分子晶体，以及COFs等共价有机框架材料，展示了技术的普适性和高效性。

在材料体系构建方面，研究者创新性地采用中性硅胶密封剂（NSS）作为基体材料。这种材料具备优异的透明性（确保光能高效传递）、弹性模量（可承受200g重量拉伸）、机械强度（拉伸强度达1.1MPa）和成型特性（无需溶剂即可实现晶体均匀掺杂），为后续功能集成奠定了基础。特别值得注意的是，首次实现了COFs晶体的光机械响应，拓展了光活性材料的应用边界。

实验工艺优化阶段，通过系统调控打印参数（压力0.59MPa、针头直径0.5mm、打印速度20mm/s），确保了光响应晶体在基体中的均匀分散。电子显微镜（SEM）观测显示，晶体颗粒（平均粒径3.2μm）与硅胶基质形成纳米级复合结构，实现了微观结构的精确控制。通过调整晶体掺杂比例（50:1最优配比），成功平衡了材料机械性能与光响应灵敏度，使弯曲角度达到20.98°。

在光机械响应机制方面，研究团队重点解析了两种典型光化学反应：酰肼酮类晶体的E-Z异构化反应（紫外光诱导）和蒽类晶体的[4+4]光二聚反应（可见光激发）。实验数据显示，9EA@NSS-50体系在3秒光照下可实现单点0.2mm位移，循环稳定性达30次以上。这种快速响应（<5秒）和可逆特性（恢复时间约9秒）显著优于传统有机光电器件。

装置集成方面，创新性地构建了多层复合结构。以9EA@NSS-50与压电PVDF膜结合为例，形成的双层发电机在10兆欧负载下输出稳定电压0.27V，瞬时功率达7.28nW，能量转换效率较传统微发电机提升40%。特别设计的仿生结构（如六叶风车、翼展蜻蜓、向日葵花苞）验证了该技术的工程适用性，风车装置在光照下转速可达120rpm。

材料性能测试表明，复合材料的拉伸强度达1.1MPa，断裂延伸率477%，显著优于纯硅胶基体（强度0.8MPa，延伸率300%）。这种机械性能的提升主要源于晶体网络对基体的增强作用，以及纳米级复合结构带来的界面效应优化。X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）的同步分析证实了晶体结构的完整性和分布均匀性。

在应用场景探索中，研究团队展示了三个典型应用：1）自驱动风车装置，通过光致形变实现持续旋转；2）仿生翼展机械，单次光照即可完成10°翼角位移；3）光控花苞开合系统，响应时间小于3秒。这些成果为智能机器人、可穿戴设备、光伏辅助能源系统提供了新思路。

特别值得关注的是COFs材料的突破性应用。通过将光响应的VCOF-1晶体与NSS复合，成功制备出具有自主光驱动能力的宏观结构（如直径2cm的环形装置），这是目前文献中首次报道的COFs光机械应用案例。该成果不仅拓展了COFs的应用领域，更为开发新型光催化能源转换器开辟了技术路径。

技术产业化方面，研究团队建立了标准化生产工艺流程：晶体预处理（球磨3.5小时）、 ink配制（离心去气泡）、参数优化（压力0.59±0.05MPa，速度20±2mm/s）、结构成型（单层厚度0.2mm，层数3-5层可调）。通过控制打印分辨率（0.4mm间距）、材料流变特性（剪切稀化指数0.75），确保了复杂结构（如3D镂空花苞）的精准成型。

在能源转换领域，研究团队创新性地构建了光-机-电多级转换系统。以9EA@NSS-50与PVDF膜组成的双ayer发电机为例，在标准光照条件下（波长395nm，辐照度50mW/cm2），可实现连续10次充放电循环，能量输出效率稳定在82%。该系统特别设计了防短路结构（PI绝缘带厚度50μm），在保证安全性的同时，将能量转换效率提升至传统薄膜光伏的3倍。

该技术的核心创新在于：1）开发了中性硅胶基体与光响应晶体的通用复合工艺；2）建立材料-结构-性能的量化关系模型（弯曲角度与晶体浓度呈正相关，r=0.92）；3）首创光机械能的多级转换系统（光→机械→电能）。这些突破使得宏观智能材料的可制造性得到根本性改善。

未来研究方向建议聚焦三个维度：材料体系扩展（如金属有机框架MOFs）、驱动模式优化（磁流变耦合、电致光响应协同）、能源输出提升（多电极结构设计、储能模块集成）。产业化应用可优先考虑智能窗户（光致形变调控透光率）、医疗机器人（生物相容性材料）、航空航天（自修复结构）等场景。

该研究不仅为4D打印技术提供了新的材料体系（光响应晶体种类扩展至9种），更在应用层面实现了三大突破：首次实现COFs的光机械应用、首次构建宏观可编程光驱动系统、首次达到7.28nW的瞬时光机能转换效率。这些成果为智能材料与增材制造技术的交叉融合提供了重要参考，具有显著的学术价值与产业化潜力。