高对比度的无色到有色热致变色材料

《Small》：High-Contrast Colorless-to-Colored Thermochromic Materials

本文通过新型3组分混合物（显色染料、脂肪酸相变材料及带有邻位羟基的酚酸衍生物色效物质）实现了高对比度的无色到有色热致变色材料。通过调控色效物质与相变材料的碳链长度差（ΔC），在固态下实现无色，液态下因氢键作用显色。该体系适用于多种显色染料（乳ams、乳?、氟喃）和酸性脂肪酸（如癸酸、月桂酸），通过热力学计算和光谱分析验证了链长规则（ΔC<0时固态无色，ΔC≥0时固态显色）。成功制备了固体脂质粒子负载的聚合物薄膜和印刷图案，兼具温度响应特性与结构稳定性，适用于智能窗户、传感器和隐形安全油墨。

　　热致变色材料因其在多种应用中的独特性能而备受关注，例如温度感应器、热打印、安全墨水、智能窗户和能量存储材料。这类材料通常依赖于温度变化时颜色的变化特性，但传统设计往往呈现出从有色到无色的转变，而色度变化的相反方向，即从无色到有色，更符合一些实际应用场景的需求。例如，在智能窗户中，材料需要在高温时变为有色或不透明状态，以阻挡太阳辐射并减少空调能耗。此外，这种无色到有色的转变在热打印和防伪标签中同样具有优势，因为其更容易被肉眼察觉。然而，目前能够实现这种转变的材料仍较为有限，主要受限于材料设计的复杂性和成本。

为了克服这些挑战，研究团队开发了一种基于三组分混合物的新方法，通过结合酚类衍生物（作为颜色开发者，CD）、脂肪酸相变材料（PCM）和无色染料（leuco dyes）来实现从无色到有色的热致变色效应。这种方法的关键在于CD的化学结构和PCM的特性，以及它们之间的相互作用。具体而言，CD分子通过其邻位的羟基（-OH）与染料的开放形式形成氢键作用，从而稳定其颜色。而当材料处于固态时，由于CD和PCM之间的相对链长差异，CD分子会通过范德华力和氢键作用自组装并发生相分离，从而避免与染料的相互作用，使得染料保持无色状态。

研究发现，CD的链长与PCM的链长之间的相对关系决定了材料的颜色变化特性。当CD的链长大于PCM的链长（ΔC = C_PCM – C_CD < 0）时，CD分子在固态下与染料发生相分离，从而防止其与染料相互作用，导致材料在固态时无色；而当CD的链长小于或等于PCM时（ΔC ≥ 0），CD分子能够溶解在PCM中，促进染料的开放形式，使其呈现出明显的颜色。这一规则不仅适用于乳酸衍生物，也适用于其他类型的无色染料，如氟烷和乳酮类，这使得材料的颜色种类和变色温度具有更高的可调性。

为了验证这一规则，研究团队进行了一系列实验，包括不同CD和PCM的组合，以及对混合物在固态和液态下的光学行为的测量。结果表明，CD分子的羟基数量和链长对于颜色变化至关重要。例如，当CD分子含有两个或更多的邻位羟基时，它们能够更有效地与染料分子形成氢键，从而促进其在液态下的颜色变化。而在固态下，由于CD与PCM之间的相分离，这些羟基则不会与染料发生有效作用，导致材料保持无色状态。此外，实验还发现，CD分子的链长差异直接影响了颜色变化的可逆性和对比度。较长的CD链长可以实现更显著的颜色变化，而较短的链长则可能因分子间相互作用而影响变色效果。

研究团队还通过差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等手段对材料的热行为和结构进行了深入分析。这些实验不仅验证了CD和PCM之间的相互作用机制，还揭示了材料在不同温度下的结构变化和颜色表现。例如，DSC实验显示，当CD链长大于PCM时，材料在冷却过程中迅速结晶，从而实现颜色变化的可逆性。而XRD和FT-IR数据则进一步表明，CD分子在固态下发生相分离，而在液态下则与染料分子相互作用，形成稳定的有色结构。

此外，研究还探索了将这种热致变色混合物应用于结构化材料的可能性，如固态脂质微粒（SLPs）和聚合物复合材料。通过将CD和染料封装在SLPs中，可以进一步提高材料的稳定性和可控性。SLPs在固态下保持无色，而在液态下呈现出显著的颜色变化，这种特性使其适用于智能窗户、传感器和安全墨水等应用场景。研究团队还成功制备了基于SLPs的热致变色薄膜和印刷图案，展示了其在实际应用中的潜力。

本研究提出的热致变色材料设计策略具有广泛的适用性，不仅限于特定的染料或CD类型，还可以通过调整CD和PCM的链长差异来实现多种颜色变化和不同的变色温度。这种方法的优势在于其无需复杂的优化过程，且具有较高的稳定性和可重复性。同时，所使用的CD分子（如儿茶酚和没食子酸衍生物）具有较低的毒性和良好的生物相容性，相较于传统使用的双酚A，更加环保和安全。

未来，这种材料有望在多个领域得到广泛应用。例如，在智能窗户中，通过调整CD和PCM的链长比例，可以实现不同地理区域所需的变色温度范围。此外，研究团队还提出，通过将SLPs的尺寸减小到纳米级别，可以进一步提高材料的透明度，从而增强其在热致变色传感器中的性能。这些成果为热致变色材料的进一步开发和应用提供了重要的理论基础和实验依据，同时也为相关技术的商业化提供了新的可能性。