综述：自修复聚合物系统的3D打印技术进展

《Macromolecular Materials and Engineering》：Advancements in 3D Printing of Self-Healing Polymer Systems

3D打印自愈材料面临打印性能与自愈机制适配的挑战，本文综述了熔融沉积成型（FFF）和光固化成型（vat polymerization）在打印含动态共价键或微胶囊的聚合物时的技术要求，重点探讨了微胶囊负载溶剂或单体实现自适应修复的机理。研究指出，通过优化材料设计（如添加增塑剂或共聚单体）和工艺参数（如温度控制、层厚调整），可有效提升打印成品率和自愈效率，未来需进一步探索高稳定性微胶囊制备及多技术融合方案。

　　3D打印技术近年来取得了显著的发展，不仅在快速原型制作方面展现出巨大潜力，还在低产量制造领域逐渐成为一种重要手段。随着技术的成熟，对打印先进材料的需求也日益增长，这些材料能够对周围环境做出响应并进行自我修复。这种自我修复材料的出现，极大地延长了打印件的使用寿命，尤其在难以直接接触的环境中，如水下或太空应用中，其价值尤为突出。本文重点探讨了近年来在3D打印自我修复聚合物系统方面的进展，强调了自我修复机制与打印过程之间的相互作用，并着重介绍了微胶囊技术作为一种低成本方式，使自我修复功能融入打印部件。同时，也讨论了当前在3D打印自我修复材料方面面临的挑战，并提出了未来研究的方向，以帮助扩展自我修复聚合物的3D打印可行性。

3D打印技术的基本原理是通过逐层添加材料来构建三维结构，而这种技术的关键在于选择合适的材料以及控制打印过程。常见的3D打印方法包括挤出式打印、喷射式打印、光固化（vat polymerization）和粉末床熔融（powder-bed fusion）。在这篇文章中，主要关注了挤出式打印和光固化这两种技术，因为它们在自我修复系统中的应用较为广泛。挤出式打印，尤其是熔融沉积制造（Fused Filament Fabrication, FFF）和直接墨水书写（Direct Ink Writing, DIW），因其简单易用、成本低廉和材料兼容性好，成为最受欢迎的3D打印技术之一。在挤出式打印中，通常使用热塑性材料，这些材料在加热后可以降低粘度，便于挤出。随后，材料在冷却过程中迅速固化，形成固体层。随着打印平台在Z轴方向移动，新的层被依次沉积。为了实现自我修复，材料需要具备特定的化学结构，例如动态共价键或非共价相互作用，如氢键和π-π堆积。然而，这些特性可能会对挤出过程的流变性能产生影响，从而影响打印的稳定性和最终产品的质量。

在光固化技术中，材料通过光引发的聚合反应逐层固化。这种方法包括立体光刻（Stereolithography, SLA）、数字光处理（Digital Light Processing, DLP）和双光子聚合（Two-Photon Polymerization, TPP）等。光固化技术的一个显著优势是其高精度，尤其是TPP技术，能够实现纳米级的打印分辨率。然而，这种方法的打印速度相对较慢，且需要特定的光源和精密的光学系统。在光固化过程中，材料需要在储存时保持稳定，但在曝光时能够迅速固化，以形成具有足够机械强度的结构。为了满足这些要求，光固化树脂通常需要经过精心设计，包括选择合适的光引发剂、单体和反应性稀释剂，以确保树脂在固化过程中既快速又均匀，同时避免因固化过快而引起的热点或脆性问题。

自我修复材料的设计和制造通常分为两种类型：内源性（intrinsic）和外源性（extrinsic）。内源性自我修复材料依赖于其自身的化学结构，如动态共价键或非共价相互作用，能够在材料受损后自动修复。外源性自我修复材料则需要外部的修复剂来实现修复，通常通过微胶囊或微血管系统来存储修复剂。微胶囊技术因其简便性和低成本，成为一种非常有吸引力的解决方案。在3D打印过程中，微胶囊被嵌入到打印材料中，当材料受损时，裂纹会破坏微胶囊，释放出修复剂，从而填充裂纹并恢复材料的性能。然而，微胶囊的设计和制造需要考虑多个因素，包括其与周围材料的化学兼容性、机械强度以及在打印过程中的稳定性。此外，微胶囊的尺寸也对打印效果产生影响，较大的微胶囊可能会影响打印精度，而较小的微胶囊则可能在高负载下导致材料整体强度的下降。

为了提高3D打印材料的可打印性，研究人员采用了多种策略。例如，在挤出式打印中，可以通过添加塑化剂来调整材料的流变特性，使其在打印过程中更容易成型。塑化剂可以降低材料的熔点，提高其流动性，从而减少打印时的热降解风险。然而，塑化剂的使用也可能对材料的机械性能产生负面影响，特别是在需要高机械强度的应用中。因此，需要在塑化剂的使用和材料性能之间找到平衡。此外，通过分子设计调整材料的结晶速率也可以提高其可打印性，例如在聚醚醚酮（PEEK）中引入大体积的芴基团，可以显著延缓其结晶过程，从而改善层间粘附性。然而，这种调整可能会影响材料的最终性能，因此需要仔细评估其利弊。

在光固化树脂的配方设计中，研究人员需要考虑多种因素，包括单体的选择、光引发剂的类型以及反应性稀释剂的添加。例如，使用甲基丙烯酸酯单体可以实现快速固化，但可能导致较大的体积收缩，而使用环氧树脂则可以减少体积收缩，但固化速度较慢。为了兼顾固化速度和材料性能，双固化树脂（dual-cure resins）被开发出来，它们结合了两种不同的固化机制，以实现更快的固化速度和更低的收缩率。然而，双固化树脂的设计仍然面临挑战，例如如何避免光引发剂与固化剂之间的化学不兼容性，以及如何确保在固化过程中材料的均匀性和稳定性。

微胶囊技术在3D打印中的应用虽然具有潜力，但也面临一些技术难题。例如，微胶囊在打印过程中需要保持稳定，以防止其在挤出或固化过程中破裂。此外，微胶囊的尺寸和分布对打印效果也有重要影响，较大的微胶囊可能会导致打印精度下降，而较小的微胶囊则可能需要更高的加载量才能实现相同的修复效果。因此，研究人员正在探索如何优化微胶囊的设计，以提高其在3D打印过程中的稳定性和修复效率。同时，还需要考虑微胶囊与周围材料之间的界面相互作用，以确保修复剂能够有效地释放并填充裂纹。

除了材料设计和打印技术的改进，3D打印自我修复材料还需要解决一些实际应用中的问题。例如，在复杂结构或极端环境下，如何确保修复剂能够有效到达受损区域，以及如何在不破坏原有结构的情况下实现修复。此外，自我修复材料的可持续性和可回收性也是当前研究的一个重要方向。随着对环保材料的关注增加，研究人员正在探索如何开发基于生物材料的自我修复聚合物，以减少对传统塑料的依赖。例如，聚乳酸（PLA）因其可生物降解的特性，在挤出式打印中得到了广泛应用，但其自我修复能力仍然有限，需要进一步研究和优化。

总的来说，3D打印自我修复材料是一个充满挑战但也极具前景的研究领域。通过不断优化材料设计、打印工艺和修复机制，研究人员希望能够实现更高效、更稳定的自我修复系统，从而拓展3D打印技术在更多领域的应用。未来的研究方向可能包括开发更高效的修复剂、改进微胶囊的稳定性和分布、以及探索新的化学机制来实现更广泛的自修复能力。此外，还需要解决材料在打印过程中的热稳定性、流变性能和机械强度之间的平衡问题。随着技术的不断进步，3D打印自我修复材料有望成为未来先进制造的重要组成部分，为航空航天、生物医学和电子设备等领域带来革命性的变化。