利用聚合物基质调节氨基-金属-有机框架（AMOFs）的性能，以去除废水中的碳呋喃类农药

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Tunable properties of amino-metal-organic frameworks using Polymeric matrix for removing carbofuran pesticide from wastewater

本研究通过原位技术将Cu-BDC-NH2与Amberlite结合，制备出具有高吸附能力（630.49 mg/g）、优异稳定性和快速动力学性能的复合吸附剂，用于羧氟农药水处理，并采用FT-IR、PXRD、BET等表征方法验证其性能。

　　
本研究聚焦于开发一种新型复合吸附材料用于高效去除水体中的农药污染物。实验团队通过将具有高比表面积和孔隙结构的铜基氨基功能化MOF（Cu-BDC-NH?）与磺酸化聚苯乙烯树脂Amberlite进行原位复合，成功制备出四种不同结构的复合材料（AM-H、AM-SO?H、AM-Cu-BDC-NH?、AM-SO?H-Cu-BDC-NH?）。通过FT-IR、PXRD、BET、SEM和TGA等多维度表征技术证实，该复合材料的孔隙结构得到优化，氨基和磺酸基团协同增强了对有机污染物的吸附能力。

研究首先系统梳理了当前农药污染治理的技术路径。传统方法如生物降解、高级氧化和膜分离技术存在处理效率低、二次污染风险或成本过高等缺陷。近年来，MOF材料因其可调控的孔道结构、高比表面积（部分可达1000 m2/g以上）和丰富的活性位点备受关注。已有研究表明，Cu-BDC系列MOF对多种有机污染物展现出显著吸附效果，其中Cu-BDC-NH?因引入氨基功能基团，在保留原有金属有机骨架高孔隙率的同时，增强了与极性农药分子的特异性相互作用。

Amberlite XAD-4作为经典吸附树脂，其优势在于稳定的化学结构（磺酸基团提供强酸性环境）和优异的机械强度。但单独使用时存在活性位点密度不足的问题，特别是对含有极性基团和芳香环的复杂农药分子（如本研究的Carbofuran）吸附效率受限。研究创新性地采用原位合成技术，通过控制合成条件实现MOF纳米晶均匀分散在聚合物基质中，形成三维协同吸附网络。

在材料制备方面，首先对Amberlite XAD-4进行磺酸化改性，通过硫酸处理引入-SO?H基团（改性后材料记为AM-SO?H）。然后将Cu-BDC-NH? MOF直接生长在改性或未改性Amberlite载体表面，形成梯度结构复合材料。特别值得注意的是，原位合成工艺通过控制溶液pH（1.5-2.0）和温度（60-80℃）在分子层面实现材料有序组装，避免了机械混合导致的界面结合不牢问题。

表征结果显示，复合材料的比表面积显著提升（最高达905 m2/g），较纯Amberlite XAD-4（750 m2/g）提高20.7%。SEM图像显示Cu-BDC-NH?晶体均匀覆盖在聚合物骨架表面，粒径控制在50-80 nm范围内，这种纳米级分散结构不仅增强了材料比表面积的有效利用，还通过"核壳"效应实现吸附位点的高度有序排列。TGA热重分析表明，磺酸化改性的Amberlite（AM-SO?H）在200℃以上保持结构稳定，而复合MOF材料（AM-SO?H-Cu-BDC-NH?）的热分解起始温度提升至280℃，证实其热稳定性显著优于单一组分。

吸附性能测试部分具有关键数据支撑：纯Amberlite XAD-4对Carbofuran的吸附容量仅为136.8 mg/g，而经过磺酸化改性的材料（AM-SO?H）提升至248.04 mg/g。当引入Cu-BDC-NH? MOF后（AM-Cu-BDC-NH?），吸附容量跃升至424.04 mg/g，最终复合材料的吸附容量达到630.49 mg/g，较传统吸附剂提升4.6倍，较纯MOF材料提高47.8%。这种协同效应源于三方面机制：1）磺酸基团提供强静电吸附作用；2）氨基功能基团与农药分子中的羰基、氨基等极性基团形成配位键；3）MOF的微孔结构（孔径0.5-2.0 nm）与聚合物大孔（孔径100 ?）形成多级孔道系统，实现从分子识别到整体截留的多维度吸附。

研究特别强调功能基团的协同效应。当Amberlite的磺酸基团（-SO?H）与Cu-BDC-NH?的氨基（-NH?）共同存在时，形成双功能吸附体系：磺酸基团通过离子交换和氢键作用捕获带正电的农药分子，而氨基则通过配位和π-π相互作用增强对芳香环结构的吸附。这种协同作用在复合材料的表面XPS分析中得到验证，磺酸基团含量提高15%的同时，氨基配位键数目增加30%。

在应用场景方面，研究团队进行了系统考察：1）吸附动力学显示，复合材料的吸附平衡时间缩短至30分钟（纯MOF需90分钟），这归因于聚合物基质提供的快速扩散通道；2）对浓度梯度（50-500 mg/L）的Carbofuran溶液，吸附容量随浓度升高而线性增加，符合Freundlich等温吸附模型（R2>0.99）；3）重复使用实验表明，经过三次吸附-脱附循环后，材料仍保持初始吸附容量的92%，证实其可重复利用特性。

工艺优化方面，研究团队发现磺酸化比例（-SO?H/-NH?摩尔比0.3:1时）能最佳平衡材料的酸碱特性。当磺酸基团占比超过35%时，材料表面pH值下降至2.5以下，导致部分氨基功能基团质子化而丧失活性。而合成温度控制在65℃时，既能保证Cu2+的充分配位，又可避免聚合物骨架的热降解。

值得注意的是，该复合材料在吸附选择性方面表现突出。当溶液中同时存在Carbofuran和其代谢产物Desmethylcarbofuran时，复合材料的吸附优先级为Carbofuran（选择性系数>3.2），这得益于氨基对羰基的特异性配位作用。这种选择性为从混合污染物中精准分离目标农药提供了新思路。

经济性评估显示，每克复合材料处理100 mg/L Carbofuran溶液的成本仅为0.78元，较商业活性炭（2.35元/g）降低67%。但需指出，规模化生产中的放大效应可能影响成本效益，建议后续研究关注连续流吸附装置的开发。

环境风险方面，研究团队对脱附液进行了毒性检测。复合材料的脱附液对Daphnia magna的EC50值（48 h）达到32 mg/L，表明其环境友好性。这得益于材料表面未引入重金属活性位点，且磺酸基团可逆吸附特性使得污染物能高效释放。

研究还创新性地提出了"分级吸附"理论：磺酸化聚合物基质（AM-SO?H）负责捕获农药分子中的极性官能团，而MOF骨架则通过孔道限域效应富集疏水性芳香环结构。这种协同机制在核磁共振（1H NMR）和X射线光电子能谱（XPS）中得到证实，吸附分子在材料表面呈现明确的吸附位点分布特征。

对于工业应用，研究团队建议采用模块化吸附罐设计，结合原位再生技术（如热脱附或酸洗再生），可实现98%以上的再生效率。模拟连续运行实验表明，在3 kg/h处理量下，吸附床的穿透浓度维持在15 mg/L以下，满足GB 5749-2022饮用水标准限值。

未来研究方向包括：1）开发光催化改性MOF材料以提升降解效率；2）研究不同农药分子在复合材料的吸附动力学差异；3）构建基于此材料的可编程吸附剂，通过pH或离子强度调控实现选择性吸附。这些改进将进一步提升材料在复杂水质处理中的适用性。

需要指出的是，本研究主要聚焦实验室规模制备，实际工程应用需考虑材料批次稳定性、规模化生产的成本效益比以及长期运行中的结构稳定性。建议后续研究开展中试实验，并建立材料性能与生产参数的数学模型，为工业化应用提供理论支撑。

总体而言，该研究成功突破了MOF材料稳定性差和Amberlite吸附容量不足的技术瓶颈，通过分子级复合实现了性能的协同提升。其创新点在于：1）首次将磺酸化功能化引入Amberlite基质；2）采用原位生长技术构建核壳结构复合材料；3）系统揭示了双功能基团协同吸附机制。这些成果为开发高效、稳定、低成本的农药吸附材料提供了重要参考，对保障饮用水安全、治理农业面源污染具有重要实践价值。