从海洋废弃物中提取的生物源羟基磷灰石-氧化钙混合物的物理化学性质及热释光特性研究

《Journal of Luminescence》：Physicochemical and thermoluminescence characterization of biogenic hydroxyapatite–calcium oxide mixture derived from marine waste

本研究分析了煅烧处理后的混合鱼骨与虾壳的微结构及热释光特性，发现其晶体结构包含六方晶系的羟基磷灰石（HA）和立方晶系的氧化钙（CaO），并检测到少量MgO、SO?及硅、铝、铁、钛氧化物。热释光剂量响应在0.11-55 Gy范围内呈线性关系，最小可探测剂量为5.4 mGy，证实其适用于辐射剂量检测和成像应用。

　　这项研究聚焦于探讨经过处理的鱼骨与虾壳混合物的结构和热释光（TL）特性。研究团队通过多种表征手段确认，这种混合物主要由六方晶系的羟基磷灰石（HA）和立方晶系的氧化钙（CaO）组成，其中还检测到少量的氧化镁（MgO）、三氧化硫（SO?）以及硅、铝、铁、钛等氧化物的微量存在。通过分析热释光信号，研究人员发现该材料的发光曲线包含十个重叠的峰，且在0.11至55戈瑞（Gy）的剂量范围内表现出线性剂量-响应关系。这种材料的最小可检测剂量（MDD）为5.4毫戈瑞（mGy），显示出其在诊断成像和辐射剂量验证方面具有良好的应用前景。

热释光剂量测量技术（TLD）是一种广泛应用的辐射测量方法，广泛用于医疗放射治疗、环境监测和工业应用等领域。TLD材料能够吸收辐射能量，并在加热时释放出光，从而实现对辐射剂量的量化分析。传统的TLD材料多为合成材料，如掺杂稀土元素的氟化锂（LiF）、氟化钙（CaF?）和硫酸钙（CaSO?），这些材料以其高灵敏度、稳定性和可?

热释光剂量测量技术（TLD）是一种广泛应用的辐射测量方法，广泛用于医疗放射治疗、环境监测和工业应用等领域。TLD材料能够吸收辐射能量，并在加热时释放出光，从而实现对辐射剂量的量化分析。传统的TLD材料多为合成材料，如掺杂稀土元素的氟化锂（LiF）、氟化钙（CaF?）和硫酸钙（CaSO?），这些材料以其高灵敏度、稳定性和可重复性而著称。然而，近年来，随着对可持续性、成本效益和环保性的关注增加，寻找替代的TLD材料成为研究热点。天然生物材料因其丰富的来源、良好的生物可利用性和独特的化学组成而受到重视，成为潜在的TLD材料候选者。

鱼骨和虾壳作为天然生物材料，因其含有丰富的钙元素而备受关注。鱼骨主要由羟基磷灰石（HA）构成，这是一种天然存在的钙磷酸盐矿物，其结构与合成磷光体相似，具有一定的热释光特性。研究表明，天然骨材的热释光行为受到结构缺陷和微量元素杂质的影响，例如氧空位、氢氧根空位以及替代性缺陷等。这些缺陷在辐射作用下可以捕获电子或空穴，形成热释光信号。然而，由于这些缺陷的存在，天然磷灰石材料在某些应用中可能会表现出异常的发光信号衰减，这在一定程度上限制了其在剂量测量和年代测定等领域的使用。

除了羟基磷灰石，虾壳还含有壳聚糖，这是一种从甲壳类动物外壳中提取的天然生物聚合物，具有良好的物理和化学特性。壳聚糖可以通过化学处理转化为其他衍生物，如壳聚糖衍生物，这些材料在某些条件下也展现出热释光特性。此外，虾壳中还含有碳酸钙（CaCO?），该物质在特定条件下也表现出热释光行为。这些成分的共同存在使得鱼骨和虾壳混合物在热释光特性方面具有独特的优势。

热释光材料中的缺陷类型多种多样，包括点缺陷、线缺陷和面缺陷等。点缺陷主要包括空位、间隙原子和替代性缺陷，这些缺陷的形成与材料的化学组成、合成方法以及辐照条件密切相关。例如，在磷酸盐玻璃中，添加的修饰阳离子和辐照作用会导致非桥接氧缺陷、氧空穴中心和电子中心的形成，从而改变材料的光学和电子特性。在羟基磷灰石中，常见的缺陷包括钙空位、氧空位和氢氧根空位，以及替代性缺陷，如镁、锶、锌和稀土元素的离子取代。这些缺陷的存在直接影响热释光信号的强度和峰位，因此对热释光材料的性能评估至关重要。

研究团队在本研究中采用了一种高效的热释光分析方法，即计算机化热释光曲线解卷积（CGCD）技术。该方法能够精确地分离重叠的热释光峰，并同时确定各个峰的热动力学参数，如激活能、陷阱深度和发光效率等。CGCD技术相比传统的初始上升法（IR）和峰形法（PS）具有更高的精度和更强的分析能力，特别适用于复杂热释光曲线的解析。此外，研究团队还尝试了另一种方法，即通过数值求解热释光微分方程，并使用S型函数来描述辐照过程中陷阱和复合中心的形成过程。这些方法的综合应用有助于全面了解鱼骨和虾壳混合物的热释光特性。

本研究的实验材料来自埃及的水产市场，包括灰鲻鱼的鱼骨和虾壳。在实验前，这些材料经过了清洗和干燥处理。清洗过程包括用热水反复冲洗，以去除表面杂质和残留物。干燥则在80摄氏度下进行，确保材料在后续处理过程中不会因水分的存在而影响热释光性能。清洗和干燥后的材料被研磨成粉末，然后按照一定比例混合，最终形成样品FS。该样品随后在900摄氏度下进行煅烧处理，以促进其结构的优化和热释光性能的提升。

为了进一步研究FS样品的热释光特性，研究团队采用了热重分析（TGA-DTG）技术。TGA-DTG曲线显示，FS样品在低于200摄氏度时发生初步的质量损失，这主要归因于吸附水的蒸发。在30至200摄氏度的温度范围内，质量损失约为6.37%。随后，在200至432摄氏度之间，样品出现了显著的质量损失，这与有机物的分解有关，特别是壳聚糖、胶原蛋白和蛋白质等成分的分解。这一阶段的质量损失峰值出现在338摄氏度，表明有机物的分解是该样品热稳定性的重要影响因素。

通过热重分析，研究团队能够更好地理解FS样品在高温下的热行为，从而为后续的热释光实验提供理论依据。热释光实验结果显示，FS样品在0.11至55戈瑞的辐射剂量范围内表现出良好的线性响应，这表明其在低至中等剂量范围内的测量精度较高。此外，样品的最小可检测剂量（MDD）为5.4毫戈瑞，这表明其具有较高的灵敏度，能够准确检测到较低水平的辐射暴露。

本研究的发现表明，鱼骨和虾壳混合物在热释光特性方面具有良好的应用潜力。作为一种天然材料，其来源广泛且易于获取，同时具备良好的环境友好性和成本效益。通过适当的预处理和煅烧工艺，这种混合物可以被转化为具有优良热释光性能的材料，适用于诊断成像和辐射剂量验证等场景。此外，该材料的热释光特性也为其在其他领域的应用提供了可能性，如环境监测和工业安全防护等。

尽管鱼骨和虾壳混合物展现出良好的热释光性能，但其在实际应用中的可行性仍需进一步研究。例如，需要对材料的热释光曲线特性、辐射灵敏度、稳定性以及重复性进行深入分析，以评估其在不同环境条件下的表现。此外，预处理方法对热释光响应的影响也需要系统研究，以确定最佳的处理条件和工艺参数。通过这些研究，可以进一步优化材料的热释光性能，提高其在实际应用中的可靠性和准确性。

本研究的成果不仅为开发新型、可持续的TLD材料提供了实验依据，也为未来研究其他具有热释光特性的生物材料奠定了基础。随着对天然材料研究的不断深入，越来越多的生物材料有望被开发为辐射剂量测量工具，从而推动辐射监测和防护技术的发展。这些天然材料的广泛应用不仅可以减少对传统合成材料的依赖，还能有效利用生物废弃物，实现资源的循环利用和环境保护。

在实际应用中，鱼骨和虾壳混合物的热释光特性可能受到多种因素的影响，包括材料的来源、处理工艺、辐照条件以及环境因素等。因此，为了确保其在实际测量中的准确性，需要建立一套完整的质量控制体系，包括材料的标准化处理、热释光信号的校准以及环境因素的控制等。此外，还需要对材料的长期稳定性进行评估，以确保其在不同存储条件下的性能不受影响。

总的来说，这项研究为鱼骨和虾壳作为热释光剂量测量材料的潜力提供了有力的证据。通过系统的材料表征和热释光性能分析，研究团队不仅揭示了该材料的结构和化学组成，还探讨了其在不同剂量范围内的响应行为。这些发现为开发新型、环保的TLD材料提供了重要的理论支持和实验数据，同时也为未来的研究方向指明了道路。随着对天然材料研究的不断深入，可以预见，鱼骨和虾壳混合物将在辐射监测和防护领域发挥越来越重要的作用。