通过双碱共掺杂实现Eu3+掺杂LiCa4O(BO3)3中的结构调制及Judd–Ofelt引导的发光增强

《Journal of Luminescence》：Structural modulation and Judd–Ofelt-guided luminescence enhancement in Eu3+-doped LiCa 4O(BO 3) 3 via dual-alkali co-doping

本研究系统探究了Na+、K+共掺杂对LiCa4O(BO3)3:Eu3+磷光体的结构、发光及热稳定性的影响，发现共掺杂优化了Eu3+位点的对称性，提升发光效率至613nm主峰，并增强热稳定性至0.15eV激活能，为LED应用提供新思路。

　　本研究探讨了在锂钙硼酸盐（LiCa?O(BO?)?，简称LiCBO）中掺杂铕（Eu3?）以及同时掺杂钠（Na?）和钾（K?）离子对材料性能的影响。通过系统地分析合成材料的结构特性、发光效率和热稳定性，研究人员发现，碱金属离子的共掺杂能够有效调控Eu3?离子的局部对称性，从而优化其发光行为。这一发现为开发高效、稳定且可调谐的红色发光材料提供了新的思路，同时也对未来的LED和光学传感技术具有重要意义。

LiCBO作为一种新型的锂钙硼酸盐化合物，具有较高的钙离子浓度和丰富的氧空位，这使得其在结构上具备更强的灵活性，能够更好地容纳稀土离子如Eu3?。与结构较为简单的LiCaBO?（LCB）相比，LiCBO的复杂结构可能为稀土离子提供更多的掺杂位点和更丰富的发光特性。然而，目前关于LiCBO中Eu3?掺杂的研究仍较为有限，特别是对其在共掺杂碱金属离子后性能变化的系统研究尚未见报道。因此，本研究的重点在于探索碱金属离子对LiCBO结构和发光性能的影响，以及它们在提升材料性能方面的协同作用。

在实验中，研究人员采用微波辅助溶胶-凝胶燃烧法合成LiCBO纳米磷光体，并通过高纯度的锂碳酸盐、钙硝酸盐和硼酸作为原料。尿素和甘氨酸作为双重燃料，有助于促进燃烧反应，从而形成均匀的纳米材料。合成的材料随后经过X射线衍射（XRD）分析，以确定其相纯度和晶体结构。结果表明，所有样品均形成了单一的正交相，其衍射峰与LiCBO的标准卡片（JCPDS no. 98-009-9503）一致，证明了合成过程的成功以及材料的高质量。

进一步的结构分析揭示了碱金属离子的掺杂对LiCBO晶格的微小影响。尽管掺杂并未改变其基本的正交结构，但对晶格的微小扰动有助于增强Eu3?离子的发光性能。XRD数据结合Rietveld精修方法，确认了Na?和K?离子的成功掺入，同时揭示了它们对晶格结构的细微调控作用。这些结构变化可能对Eu3?离子的配位环境产生影响，进而影响其发光特性。

在发光性能方面，研究人员通过光致发光（PL）光谱分析了Eu3?的发射特性。结果显示，所有样品均表现出明显的Eu3?发射峰，主要位于613 nm处，对应于?D?→?F?跃迁。这一发射峰属于典型的红色发光区域，表明LiCBO作为Eu3?的宿主材料具有良好的发光潜力。值得注意的是，当样品同时掺杂Na?和K?离子时，其在705 nm处的长波发射显著增强，这表明碱金属离子的共掺杂有助于拓宽Eu3?的发射范围，从而实现更深层次的红色发光。这种现象可能与碱金属离子对Eu3?离子周围晶场的调控有关，通过改变晶场对称性，影响了Eu3?的能级分布和跃迁路径。

为了更深入地理解碱金属离子对Eu3?发光性能的影响，研究人员进行了Judd–Ofelt分析，这是一种常用的用于计算稀土离子发光强度的理论方法。分析结果表明，Na?掺杂样品和纯Eu3?样品的Judd–Ofelt参数中，Ω?占据主导地位，这表明它们的局部环境相对对称，有利于Eu3?的辐射跃迁。然而，K?掺杂样品显示出更高的Ω?/Ω?比值，这表明其晶场对称性较低，可能意味着K?离子的掺杂改变了Eu3?的配位环境，使其更倾向于发生电偶极跃迁。这一结果与PL光谱中的发射增强现象相吻合，进一步支持了K?掺杂对Eu3?发光性能的积极影响。

此外，研究人员还通过寿命测量和非辐射衰减分析，进一步验证了碱金属离子对Eu3?发光效率的调控作用。结果显示，K?掺杂显著提高了Eu3?的辐射效率，这可能与其对晶场对称性的改变有关，从而减少了非辐射跃迁的几率。相比之下，Na?掺杂虽然没有显著提高辐射效率，但有助于保持材料的结构稳定性，这种结构稳定性可能对材料的长期使用性能具有积极意义。因此，Na?和K?离子在LiCBO中分别扮演了不同的角色，Na?更倾向于维持结构的稳定性，而K?则更有利于提升发光效率。

在热稳定性方面，研究人员通过高温PL光谱分析了LiCBO材料在不同温度下的发光性能。结果表明，纯Eu3?样品的热淬灭激活能约为0.36 eV，而当样品共掺杂Na?和K?离子后，这一数值显著降低，分别降至约0.15 eV。这表明，碱金属离子的掺杂不仅提高了Eu3?的发光效率，还增强了材料的热稳定性，使其在高温环境下仍能保持良好的发光性能。这种热稳定性对于LED和光学传感等实际应用尤为重要，因为这些应用通常需要材料在较高温度下工作。

为了进一步评估LiCBO材料的发光性能，研究人员还进行了色度分析。通过CIE色度坐标，他们发现Na?和K?离子的共掺杂能够显著影响材料的发光颜色。K?掺杂样品表现出更高的色纯度，这可能与其对Eu3?发射波长的调控有关。而Na?掺杂样品则在高温下保持了更稳定的发光颜色，这种特性对于需要在复杂环境中工作的光学器件来说具有重要意义。

综上所述，本研究揭示了碱金属离子在LiCBO中对Eu3?发光性能的调控作用。Na?和K?离子的共掺杂不仅能够增强Eu3?的发光强度，还能优化其发射波长和热稳定性，从而为开发高性能的红色发光材料提供了新的方向。这些发现不仅深化了对碱金属离子在硼酸盐宿主中作用机制的理解，也为未来在LED照明、光学传感和显示技术等领域的应用提供了理论支持和实践指导。