三种经四苯基乙烯修饰的水杨醛衍生物，用于选择性检测氟离子

《Journal of Luminescence》：Three tetraphenylethylene-decorated salicylaldehyde derivatives for the selective detection of fluoride ions

三苯基乙烯基取代的邻、间、对位水杨醛衍生物通过 Suzuki 耦合合成，并展现显著的聚集诱导发光（AIE）特性及 F? 选择性荧光响应，机理涉及氢键作用诱导的 ICT 过程。

　　

郭宝建|陈丽霞|黄超|姜涛|赵安婷

摘要

设计并合成了三种含有四苯乙烯（TPE）单元的水杨醛衍生物（o-STPE、m-STPE和p-STPE）。通过¹H/¹³C NMR、ESI-MS、元素分析和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。这些化合物在THF/H₂O混合溶液中（随着水含量的增加）表现出显著的聚集诱导发光（AIE）特性。此外，o-STPE、m-STPE和p-STPE在加入不同离子后的UV–vis和荧光光谱显示，它们对F^–具有明显的选择性识别和荧光增强响应。通过Job图和光谱滴定实验确定了它们的化学计量比和检测限。这三种探针的传感机制是由于F^–与酚羟基单元之间的氢键相互作用，结合了¹H NMR和密度泛函理论计算的结果。

引言

氟离子（F^–）是自然界中广泛存在的阴离子，在环境监测、生命科学和工业领域具有重要的研究价值[1]、[2]。适量的F^–对人类健康至关重要，因为它可以预防龋齿和维持骨骼结构[3]、[4]。然而，过量摄入F^–会导致严重的疾病，如氟斑牙、骨氟病和神经损伤[5]、[6]。美国环境保护署（US EPA）将氟指定为优先污染物，并规定其在水中的浓度不得超过1.5 mg/L[7]、[8]。因此，开发高效、灵敏和选择性的F^–检测方法对于环境保护和人类健康管理具有重要意义。目前，F^–检测方法主要包括离子色谱、电化学分析和光谱分析[9]、[10]。其中，荧光探针技术因其高灵敏度、快速响应和光谱检测的优势而受到广泛关注[11]、[12]、[13]。然而，传统的荧光探针常常受到聚集诱导淬灭（ACQ）效应的影响，在固态或高浓度条件下其荧光效率显著下降，从而限制了它们的实际应用[14]、[15]。最近，具有AIE特性的材料为解决这一问题提供了新的思路。TPE作为一种典型的AIE活性单元，已成为构建高性能荧光探针的理想平台，因为其衍生物在聚集状态下表现出显著的荧光增强，并且可以通过结构修饰使其能够识别特定分析物[16]、[17]、[18]。

在本研究中，设计并合成了三种位置异构体：o-STPE、m-STPE和p-STPE，它们分别是TPE修饰后分别与邻位、间位和对位水杨醛基团相连的衍生物。水杨醛取代的位置导致异构体之间的分子内电荷转移（ICT）不同，从而有效调节了它们的光物理和传感性能。这三种衍生物利用TPE骨架的AIE特性，通过F^–触发的ICT过程或聚集状态的变化，实现荧光信号的显著变化，从而实现荧光增强检测。此外，系统研究了这三种衍生物的光物理性质和识别机制，旨在为环境监测和生物医学领域提供一种新的高效F^–检测工具。

材料与仪器方法

所有化学材料和试剂均从商业渠道获得，无需进一步纯化。使用JEOL JNM-ECZ400s NMR光谱仪在DMSO-d₆或CDCl₃中记录了o-STPE、m-STPE和p-STPE的¹H NMR和¹³C NMR光谱。CHN元素分析在Vario EL III元素分析仪上进行。电喷雾离子化质谱（ESI-MS）数据在Thermo Exactive Orbitrap仪器上记录。单晶X射线衍射数据也进行了收集。

合成与结构表征

三种TPE修饰衍生物的合成路线如图1所示。在DMF/H₂O混合溶液中，通过Pd(Ph₃P)₄催化的Suzuki交叉偶联反应，分别以54.3%、69.1%和62.3%的产率合成了o-STPE、m-STPE和p-STPE。

对这三种化合物进行了¹H/¹³C NMR、ESI-MS和元素分析，以确认其结构。

结论

合成了三种TPE修饰的水杨醛衍生物，并对其结构进行了表征。在THF/H₂O混合溶液中测得的o-STPE、m-STPE和p-STPE的荧光光谱表明它们具有AIE特性，这主要归因于高含水量溶液中TPE分子的聚集。UV–vis和荧光光谱显示，这三种衍生物对F^–具有选择性识别能力。

CRediT作者贡献声明

郭宝建：撰写——原始草稿、方法学、研究、概念构思。黄超：撰写——审稿与编辑、方法学、研究、资金获取。陈丽霞：验证、研究、概念构思。赵安婷：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。姜涛：验证、研究、概念构思

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。