通过调整供体分子中的π电子分布来控制电荷转移共晶体中的压力诱导发光现象

《Journal of Luminescence》：Tailoring π-electron distribution in donor molecules to control pressure-induced luminescence in charge-transfer co-crystals

本研究对比了两种电荷转移共晶体（AT和PT）在高压下的发光行为，发现AT在低于8 GPa时呈现发光增强和蓝移，而PT遵循常规淬灭和红移规律。通过分析供体分子的π电子分布和对称性差异，揭示了分子结构特性调控压力响应发光机制的关键作用。

　　

Xiu Yin|张淑萍|孙冰|陈婷婷|曹连珍|孙玉萍

中国潍坊市潍坊大学物理与电子信息学院，261061

摘要

π-π堆叠效应是有机电荷转移（CT）共晶光学性质的关键决定因素。压致变色材料通常会由于分子间π-π堆叠增强和分子平面化而表现出压力诱导的红移和发光减弱现象。因此，设计新型的压力增强发光材料仍然是一个重要的挑战。本文报道了两种CT共晶：吖啶-TCNB（AT）和吩嗪-TCNB（PT），它们具有不同的供体分子结构。通过调节高压下的分子间相互作用，我们研究了它们的发光响应，这些响应与它们的π电子分布有关。虽然PT共晶表现出发光减弱，但AT共晶在压力下却意外地表现出增强的发光现象。这一结果证实，通过调控供体分子中的π电子离域程度，可以有效地控制共晶中的压力诱导分子间相互作用，从而决定它们的压力响应发光行为。

引言

在外部刺激（特别是高压）下调控有机共晶材料的发光性质已成为材料科学中的一个重要前沿领域，这一领域的研究对于开发响应刺激的光电设备具有巨大潜力[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。通过供体-受体相互作用形成的电荷转移（CT）共晶具有可调的光物理性质，这些性质对分子间排列和电子耦合非常敏感[1,[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]]。尽管在传统发光材料中通常观察到压力诱导的发光减弱和红移现象[[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]，但最近的研究在一些特定的CT系统中发现了异常的压力响应行为[3,4,[26], [27], [28], [29]]，这挑战了传统的结构-性质关系范式。然而，这些不同发光响应的机制起源——特别是供体分子对称性、π电子分布和压力调节的电荷转移动力学的作用——尚未得到充分探索。

本文系统地研究了两种结构相关的CT共晶：吖啶-TCNB（AT）和吩嗪-TCNB（PT）在压力下的对比压致发光行为。尽管它们共享相同的受体组分（TCNB），但在静水压缩下这两种系统的发光趋势却有显著差异。AT在8 GPa以下表现出异常的发光增强现象并伴随蓝移，而PT则遵循传统的压力诱导发光减弱路径并伴随红移。通过对压力依赖的几何演变、电子结构变化和辐射跃迁动力学的协同分析，本文阐明了供体特定特性（包括π电子离域模式、分子对称性和分子间堆叠方式）如何调节CT共晶在极端压缩下的光物理响应。这些发现为设计具有定制光电功能的压力适应性发光材料奠定了基础结构-性质关系。

方法部分

理论方法

我们使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）中的方法进行了DFT计算，以获得不同压力下的共晶结构[30,31]。计算中采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）。平面波基组的截断能量设置为500 eV，自洽场计算使用了1 × 1 × 3 k网格。此外，我们构建了如图1所示的共晶的ONIOM模型。

结果与讨论

基于第一单重激发态（S₁），我们计算了不同压力下AT和PT共晶的发光光谱，如图3所示。两种共晶在大气压下都表现出更好的发光性能。然而，在高压下，两种共晶的发光响应有所不同。在0–8 GPa的压力范围内，AT观察到异常的蓝移和发光强度增强。然而，超过8 GPa后，随着压力的进一步增加

结论

本研究探讨了吖啶-TCNB（AT）和吩嗪-TCNB（PT）电荷转移共晶在压力下的对比发光行为。AT在8 GPa以下表现出异常的发光增强现象并伴随蓝移，而PT则表现出传统的发光减弱现象并伴随红移。这种不同的响应源于供体分子之间的结构差异：AT中的不对称π电子分布和平面几何结构使其更加稳定

作者贡献声明

Xiu Yin：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，方法论，资金获取，正式分析，数据管理。张淑萍：可视化，软件，数据管理。孙冰：监督，资源提供，实验研究，资金获取。陈婷婷：撰写——审阅与编辑，可视化，数据管理。曹连珍：资源提供，实验研究。孙玉萍：撰写——审阅与编辑，软件，方法论，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号12204355, 52272210）和山东省自然科学基金（项目编号ZR2022QA018, ZR2024QA126）的支持。