通过D-π-A结构异构体和苯噻嗪氧化实现可调发射行为及机械荧光变色效应：一项结合实验与理论的研究

《Journal of Luminescence》：Tunable emission behavior and mechanofluorochromism by D-π-A structural isomers and phenothiazine oxidation: a combined experimental and theoretical study

九种不同硫氧化态的D-π-A苯并噻唑啉衍生物经机械研磨后荧光显著变化，其中p-D1A异构体荧光位移达107nm，DFT计算和晶体结构分析表明轨道对齐效应比结构异构ism更重要，对位取代结构有利于MFC性能，ICT过程对高对比度MFC响应起关键作用。

　　

Jintian Lyu|明子·李|肖萍·赵|南·周|嘉敏·钟|大东·沈|奎·杜

L.E.K. 咨询公司，75 State Street 19层，波士顿，马萨诸塞州，02109，美国

摘要

我们合理设计并合成了九种含有不同硫氧化态作为电子供体的供体-π-受体（D-π-A）吩噻嗪异构体。系统研究了这些化合物在机械研磨前后的荧光特性，包括发射光谱、量子产率和寿命。其中，化合物

-D₁A表现出显著的机械荧光变色（MFC）现象，其发射波长发生了107纳米的显著变化，而其他化合物的发射波长变化小于10纳米。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）计算，以分析分子轨道能量、供体和受体的电子分布以及优化的分子几何结构。同时进行了粉末广角X射线衍射（PXRD）和溶剂致色研究，并获得了

-D₁A的单晶结构，以进一步阐明其MFC行为。结合实验和理论结果，建立了MFC行为、分子结构与分子内电荷转移（ICT）过程之间的关系。研究发现，供体和受体之间的能级对齐在决定基态发射波长方面起着比D-π-A框架内的结构异构性更重要的作用。值得注意的是，对位异构体采用了有利于设计高效MFC活性分子的构象。此外，明显的ICT过程也对高对比度的MFC响应有显著贡献。总体而言，本研究展示了通过调节D-π-A结构异构性和吩噻嗪的氧化状态来实现可调的发射和MFC行为。

引言

机械荧光变色（MFC）化合物是一类智能有机荧光材料，在外部机械刺激（如研磨、剪切或挤压）下能够显示出可逆和动态的固态发射变化[[1], [2], [3], [4]]。近年来，由于MFC材料在压力传感器[[5], [6], [7], [8]]、存储设备[9,10]、安全油墨[11]等相关领域的广泛应用，相关研究进展迅速[[12,13]]。然而，在固态中调控机械荧光变色现象仍然是实际应用和基础研究中的一个核心挑战[[14], [15], [16], [17]]。目前，仅凭分子结构预测MFC材料的机械荧光变色行为仍然极具挑战性[[18]]。因此，迫切需要更深入地理解结构-性质关系，以便合理设计新型MFC化合物。

在各种结构骨架中，许多MFC分子都是基于D-π-A框架设计的，因为它们具有灵活且易于调节的构象，以及高度扭曲和松散堆积的分子排列[[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。张及其同事开发了一系列D-π-A型分子，这些分子表现出不同的MFC行为，其中喹诺嗪或苯并噻唑单元作为电子受体，而咔唑、三苯胺或吩噻嗪单元作为电子供体[[26,27]]。此外，还证明了一系列基于吩噻嗪的D-π-A衍生物也表现出显著的MFC特性[[28], [29], [30], [31]]。这些发现共同表明，D-π-A型MFC分子具有独特的分子内电荷转移（ICT）特性。然而，大多数D-π-A系统使用烯烃作为π桥，这使得难以探究异构取代位置对MFC行为的影响。贾及其同事系统研究了三苯胺衍生物中取代位置的影响，发现异构位置显著影响MFC性能[[32]]。然而，他们研究中使用的羧酸受体与常见MFC系统中使用的典型受体不同。因此，研究常规供体和受体之间的异构取代对MFC行为的影响，并阐明其与分子结构和ICT过程的关系具有重要意义。

最近，我们通过基于机器学习的筛选方法发现了一种新型D-π-A型分子，其在MFC行为上表现出明显的对比度[[33]]。为了进一步探索ICT过程与MFC性质之间的关系，我们设计并合成了另外八种分子。在本研究中，选择了具有不同硫氧化态的吩噻嗪衍生物作为供体单元，因为它们在保持相似结构框架的同时提供了不同的电子云密度[[34,35]]。如图1所示，通过密度泛函理论（DFT）计算提取了两个关键描述符：供体和受体之间的电子密度重叠（O_DA）以及供体和受体之间的电子传递长度（L_DA)[[36]]。此外，还系统研究了不同供体和受体取代位置对MFC性质的影响，其中苯环作为π桥。这些研究旨在更深入地揭示MFC行为、分子结构和ICT过程之间的关系。

合成方法

为了更好地研究电子效应对荧光性质的影响，选择氟吩-9-酮作为受体单元，而使用具有不同硫氧化态的吩噻嗪衍生物作为供体单元。这些分子在结构上具有相似性，通过改变吩噻嗪中硫原子的氧化状态来调节供体的电子供体能力。进一步研究了D-π-A结构异构体对荧光性质的影响

结论

总结来说，我们设计并合成了九种基于D-π-A的吩噻嗪衍生物，以研究MFC行为、分子结构与ICT过程之间的关系。DFT、PXRD和溶剂致色研究表明，供体-受体轨道对齐对发射波长的影响远大于D-π-A异构性。此外，对位取代分子的构象比邻位和间位取代的分子更有利于设计MFC分子。

作者贡献声明

Jintian Lyu：撰写——初稿，监督，正式分析，数据管理。Mingzi Li：正式分析，数据管理。Xiaopin Zhao：正式分析，数据管理。Nan Zhou：撰写——初稿，正式分析，数据管理。Jiamin Zhong：正式分析，数据管理。Dadong Shen：撰写——审稿与编辑，项目管理，概念构思。Kui Du：撰写——审稿与编辑，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。