通过基于有机硅的点击化学修饰技术，制备工程化的静电纺制疏水性SiO?纳米纤维，以实现超快的油水分离

《Journal of Membrane Science》：Engineering electrospun hydrophobic SiO 2 nanofibers via organosilica-based click chemistry modification for ultrafast oil-water separation

油水分离纳米纤维膜通过电纺与点击化学修饰实现高效稳定的分离性能。采用两步法在SiO?纳米纤维膜表面修饰 vinyl trichlorosilane 后进行 thiol-ene 点击反应，获得超疏水超亲油表面，对非乳化和乳化体系分离效率均超99%，且耐受强碱环境和多次过滤。该技术已成功应用于二甲氯甲烷提取工艺，提升产率并降低残留水分。

　　

吴鸿淼|沈晓|魏明杰|张峰|Low Ze-Xian|邢伟红

南京工业大学化学工程学院，中国南京210009

摘要

油水分离是各个行业中的关键过程，而膜分离作为一种高效且节能的解决方案备受关注。尽管具有巨大潜力，但由于现有膜表面工程效果的耐久性有限，其广泛应用仍受到限制。本研究介绍了一种创新的制备策略，用于制造具有超疏水性和耐久性的纳米纤维膜，以实现高效的油水分离。通过静电纺丝和两步顺序共价键合浸涂工艺，该膜首先用乙烯基三氯硅烷进行化学修饰，随后与1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇发生硫醇-烯“Click”反应，从而形成稳定的超疏水性和亲油性表面。该膜对多种有机溶剂表现出高渗透通量，对于非乳化混合物（油:水 = 1:1）的分离效率超过99.5%，对于烃类油/水乳液（油:水 = 99:1）的分离效率超过99.7%。此外，该膜表现出显著的稳定性，能够经受多次过滤循环和苛刻的化学环境考验，包括长时间暴露于NaOH溶液中。为了验证其工业适用性，将这种纳米纤维膜应用于酰胺合成后的膜萃取过程中，成功分离出了二氯甲烷和水，从而简化了萃取过程。这项工作展示了一种用于高效油水分离的强大膜表面工程策略。

引言

石油工业通过各种过程产生大量的油水混合物，包括石油加工、勘探和意外泄漏[1,2]。这些混合物的不当管理可能会对生态环境造成严重破坏，危及海洋生物并可能影响人类健康[[3], [4], [5]]。目前的油水分离技术通常包括多个阶段——如重力分离、撇油和吸附——但这些方法往往能耗高、劳动强度大且耗时较长。此外，由于乳化混合物的稳定性，它们难以有效处理，因为这些混合物可以形成部分或完全的水包油（w/o）或油包水（o/w）乳液，其液滴尺寸可达到亚微米级别[6]。这类乳液对传统分离方法构成了重大挑战，因为它们非常稳定且难以破乳[7,8]。因此，迫切需要开发先进的分离技术，以高效破乳和分离这些乳液，从而提高石油和化工行业中油水分离过程的效率和可持续性。

基于膜的过滤技术因其低能耗、易于使用和占地面积小而成为油水分离的有希望的解决方案[3,9]。油水分离的效果取决于选择具有适当润湿选择性的膜材料，这直接影响到高渗透通量和分离效率。具体来说，对于o/w乳液过滤或需要优先透水的情况，需要使用超亲水性和超疏水性的膜；而对于w/o乳液过滤或需要优先透油的情况，则需要使用超亲油性和超疏水性的膜。最近，静电纺丝技术被认为是一种能够制备具有可定制表面性质的纳米纤维膜（NFMs）的多功能技术[3,10,11]。该技术适用于多种材料，包括聚丙烯腈[12]、聚四氟乙烯[13]、聚乳酸[14]等聚合物，以及SiO₂[15]、Al₂O₃[16]和TiO₂[17]等无机材料。在这些材料中，SiO₂因其成本效益、机械韧性和易于改性而特别适合用于制备NFMs[18]。然而，它在碱性条件下的易降解性[19]及其固有的亲水性限制了其在油水分离中的应用。

在这里，我们报道了一种顺序性的有机硅和硫醇-烯“Click”（OSTEC）功能化策略，以调整SiO₂ NFMs的形态和表面能。首先，原始的SiO₂ NFM经过乙烯基三氯硅烷（VTCS）的表面化学修饰，形成了一个用于功能化的关键中间层，并在纳米纤维上建立了层次化的表面结构。随后，采用硫醇-烯“Click”化学方法[20]将氟化硫醇试剂接枝到乙烯基基团上。由此产生的低表面能涂层与层次化形态协同作用，赋予膜超疏水性和超亲油性。值得注意的是，这种工艺形成了一个坚固的、共价键合的功能层，有效保护了Si–O–Si骨架免受降解，特别是在碱性条件下。

OSTEC方法实现了一种耐用的、化学锚定的双层结构，能够在恶劣环境中保持高分离效率。该膜在分离多种有机溶剂-水混合物及其w/o乳液方面表现出优异的性能。此外，该膜还成功应用于苯甲酰亚胺合成后的萃取过程中，获得了比传统液-液萃取（LLE）更高的产率和更低的残余水分。由于其简单性、可扩展性和多功能性，OSTEC策略为下一代分离膜的开发提供了一个新的平台，并在未来的大规模工业油水分离和绿色化学制造过程中具有巨大潜力。

材料

材料

四乙基正硅酸盐（TEOS）购自永华化学有限公司。乙烯基三氯硅烷（VTCS）和1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇（PFDS）购自上海麦克林生化有限公司。聚乙烯醇（PVA）、正己烷、苯甲酸、苯胺、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、三乙胺和草酰氯购自阿拉丁工业公司。二氯甲烷（DCM）和石油醚（PE）购自永华化学有限公司。甲苯、钠

F-VTCS-SiO₂ NFMs的制备

OSTEC工艺包括两个顺序的化学修饰步骤（图1a）。首先，VTCS修饰使表面变得粗糙，并生成用于进一步功能化的活性乙烯基基团。随后，与PFDS的“Click”反应形成了F-VTCS-SiO2 NFM的低能量表面，从而赋予其超疏水性和超亲油性。

扫描电子显微镜（SEM）图像（图1b–d）显示，原始的SiO₂ NFM由随机取向的平滑纤维组成（图1b），平均直径约为

结论

总之，通过一种简单的顺序共价键合浸涂策略，成功制备出了具有超疏水性和超亲油性的F-VTCS-SiO₂ NFM，用于油水分离。这种策略已被证明能有效分离多种非乳化和乳化的油水混合物。此外，F-VTCS-SiO₂ NFM表现出优异的化学稳定性和可重复使用性，进一步验证了其稳健性

CRediT作者贡献声明

吴鸿淼：撰写——原始稿件、方法论、研究、数据分析。沈晓：撰写——审阅与编辑、方法论、数据分析。魏明杰：验证、数据分析。张峰：可视化处理、方法论、数据分析。Low Ze-Xian：撰写——审阅与编辑、监督、数据分析。邢伟红：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2023YFE0100900）、国家自然科学基金（22478177）和江苏省重点研发计划（BE2023058、BK20232010）的支持。