南非豪登省市政生物固体中卡马西平及其代谢物的赋存特征、分布规律与生态风险评价

《Scientific Reports》：Occurrence, distribution, and risk assessment of selected pharmaceuticals in municipal biosolids from the four wastewater treatment plants in Gauteng Province, South Africa

本研究针对市政生物固体中药物残留及其环境风险这一新兴问题，聚焦南非豪登省四座污水处理厂，系统探究了磺胺甲噁唑(SMX)、卡马西平(CBZ)及其关键代谢物的赋存、分布与生态风险。研究发现CBZ及其代谢物卡马西平-10,11-环氧化物(CBZ-EP)普遍存在，其浓度与生物固体pH值、有机碳含量等理化性质显著相关。风险商(RQ)评估表明，按现行标准施用生物固体时，土壤中CBZ残留的生态风险可忽略(RQ=0.003)。该研究为优化污泥处理工艺、安全进行土地施用提供了重要科学依据。

　　

随着现代社会的不断发展，药品和个人护理品(PPCPs)在环境中的残留问题日益引起全球关注。这些物质通过人类使用后进入城市污水系统，而传统的污水处理厂(WWTP)并非为完全去除这些微量有机污染物而设计，导致大量药物及其转化产物最终富集在污水处理过程中产生的副产物——市政生物固体（即污泥）中。当这些富含有机质和养分的生物固体被施用于农田土壤时，其携带的药物残留就可能进入土壤生态系统，甚至通过作物吸收或淋溶作用进入食物链和地下水，对生态环境和人体健康构成潜在威胁。在众多药物中，抗癫痫药卡马西平(CBZ)和抗生素磺胺甲噁唑(SMX)因其持久性和广泛检出而备受关注。然而，现有研究多集中于母体化合物，对其在人体内主要以其代谢物形式排泄，并可能在环境中有不同归趋和毒性的代谢物研究却相对匮乏。特别是在南非等发展中国家，相关数据更是稀缺。

为了填补这一知识空白，由Matome Peter Ngoetjana、Eyob Habte Tesfamariam等人组成的研究团队在《Scientific Reports》上发表了一项研究，系统调查了南非豪登省四座典型污水处理厂产生的市政生物固体中SMX、CBZ及其选定代谢物的赋存水平、分布规律和环境风险。研究人员选取了SMX的两种代谢物（N4-乙酰基-磺胺甲噁唑(Ac-SMX)和磺胺甲噁唑-N1-葡萄糖醛酸苷(SMX-N1-Glu)）以及CBZ的两种代谢物（卡马西平-10,11-环氧化物(CBZ-EP)和卡马西平二醇(CBZ-DiOH)）作为目标分析物。

研究的关键技术方法主要包括：在冬季无降雨期（代表最坏情景）从四座WWTP采集具有不同理化特性和处理工艺的生物固体样品；通过优化的EPA方法1694进行样品前处理，采用超声辅助萃取结合固相萃取(SPE)进行提取与净化；利用超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱(UPLC-QTOF)进行高灵敏度、高选择性的定性与定量分析；运用Pearson相关性分析探究药物浓度与生物固体理化性质（pH、氧化还原电位(ORP)、有机碳(OC)含量）及污水处理厂运行参数（处理能力、服务人口）之间的关系；并采用欧洲技术指导文件推荐的风险商(RQ)方法进行生态风险评价，计算土壤预测环境浓度(PEC_soil)与预测无效应浓度(PNEC_soil)的比值。

研究结果

目标药物在市政生物固体中的赋存与浓度

分析结果显示，所研究的六种目标药物中，仅有三种被检出。SMX及其两种代谢物在所有生物固体样品中均未检出，这表明它们在污水处理过程中可能被快速降解或根本不存在。相反，CBZ及其代谢物CBZ-EP在所有样品中均有检出，检出率为100%，显示出它们在生物固体中的广泛存在性。而另一种代谢物CBZ-DiOH仅在50%的样品中被检出。在浓度方面，CBZ-EP的浓度最高，范围在33.13至601.95 ng/g（干重）之间，其次是CBZ（7.25-150.67 ng/g），CBZ-DiOH的浓度最低（未检出至89.18 ng/g）。CBZ的平均浓度低于加拿大、美国等发达国家报道的水平，研究者认为这可能与南非心理健康诊疗率低和治疗依从性差导致的药物消费量较低有关。

目标药物在四个污水处理厂生物固体中的相对分布

不同污水处理厂生物固体中CBZ及其代谢物的组成比例存在显著差异。WWTP1中以母体CBZ为主（69.15%），CBZ-EP占30.85%，未检出CBZ-DiOH，表明该厂对CBZ的转化能力有限。WWTP2则呈现出高度的转化，CBZ-EP占主导地位（86.18%），CBZ-DiOH占12.77%，而母体CBZ仅占1.06%。WWTP3和WWTP4也显示出不同程度的转化。这种分布差异与各厂生物固体的理化性质（如pH值）和运行条件（如污泥龄）密切相关。例如，碱性条件（pH > 6.5）更有利于促进CBZ向CBZ-EP和CBZ-DiOH转化的微生物酶活性。

目标药物浓度与其代谢物浓度及生物固体理化参数的相关性分析

Pearson相关性分析揭示了CBZ、CBZ-EP和CBZ-DiOH三者之间存在极强的正相关性（r值在0.89至0.98之间），证实了它们在污水处理环境中存在连续的代谢转化途径：CBZ → CBZ-EP → CBZ-DiOH。此外，生物固体中的有机碳(OC)含量与三种分析物的浓度均呈显著正相关，表明有机质通过吸附作用促进了这些药物在生物固体中的保留。pH值与CBZ-DiOH浓度正相关，而氧化还原电位(ORP)与CBZ-DiOH浓度负相关，说明碱性、厌氧条件有利于CBZ-DiOH的形成或稳定存在。

目标药物浓度与污水处理厂关键运行参数的相关性分析

研究发现，污水处理厂的绝对处理能力或服务人口数量与药物浓度无显著相关性。然而，表征人均水力负荷的处理能力与人口比率（m3/人/天）与CBZ和CBZ-EP的浓度呈显著正相关。这意味着人均进水负荷越高，可能由于稀释效应或水力停留时间缩短限制了微生物降解，反而导致母体化合物及其初级代谢物在生物固体中更易残留。

环境风险评价

基于南非规定的最大生物固体施用量（10吨/公顷/年）进行预测，土壤中CBZ、CBZ-EP和CBZ-DiOH的预测环境浓度(PEC_soil)分别仅为0.50、2.0和0.30 ng/g。对于CBZ，计算得出的风险商(RQ)为0.003，远低于0.1的警戒线，表明其生态风险可忽略不计。然而，由于缺乏CBZ-EP和CBZ-DiOH的生态毒理学数据，无法对这两种代谢物进行完整的风险评价，这凸显了当前研究的数据缺口和未来需要优先关注的方向。

结论与意义

本研究揭示了在南非豪登省市政生物固体中，卡马西平及其代谢物（尤其是CBZ-EP）是普遍存在且值得关注的污染物，而磺胺甲噁唑及其代谢物则未被检出。药物在生物固体中的赋存和转化程度受到污水处理厂具体条件（特别是生物固体的pH、ORP和有机碳含量）的强烈影响，而非非仅仅由处理规模决定。尽管目前评估显示CBZ母体化合物的直接生态风险较低，但其代谢物（尤其是药理活性的CBZ-EP）的潜在环境行为和毒性风险仍不确定。研究成果强调了在将生物固体进行土地资源化利用时，优化污泥处理工艺以最大限度地减少药物残留的重要性，并呼吁未来研究应优先建立药物代谢物的毒性阈值数据，以完善其环境风险评估体系，为制定更安全的生物固体管理策略提供科学支撑。