为协同吸附与光催化从复杂电子废弃物中回收金而设计的电子结构定制型共价有机框架

《Research》：Electronic Structure Tailored Covalent Organic Frameworks for Synergistic Adsorptive–Photocatalytic Gold Recovery from Complex Electronic Waste

电子废弃物中金的高效回收：基于COF材料的光催化与吸附协同机制

　　电子废弃物作为一种重要的资源回收来源，近年来因其高含量的贵金属而受到广泛关注。特别是黄金，其在电子废料中的浓度远高于天然矿石，这为从废料中高效提取黄金提供了可能性。然而，传统的黄金回收方法在面对复杂的废料成分时，常常面临效率低下、选择性差以及环境影响等问题。因此，开发一种能够高效且选择性地回收黄金的新材料成为当前研究的热点。本文提出了一种新型的共价有机框架（COF）材料——四-(4-氨基苯基)卟啉-4,4′-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)双(2,5-二甲氧基苯甲酸)COF（TAPP-TZ-OMe-COF），该材料通过调控电子结构和增加黄金结合位点，实现了对黄金的高效回收。

在电子工业快速发展的背景下，电子废弃物的累积量也在持续上升。预计到2030年，全球电子废弃物总量将达到7470万吨，而其中黄金的含量约为天然矿石的80至100倍。到2025年，全球电子废弃物中估计含有约1568吨黄金，这为可持续资源回收提供了巨大的潜力。相比传统的黄金开采方式，从电子废弃物中提取黄金不仅成本更低，而且对环境的破坏也更小。因此，研究高效的黄金回收方法对于资源的可持续利用具有重要意义。

尽管电子废弃物中存在大量其他金属元素，如铜、镍等，这些元素的浓度通常远高于黄金，这给黄金的回收带来了巨大挑战。为了克服这一问题，研究者们探索了多种回收技术，包括吸附、化学还原、溶剂萃取和电化学回收等。然而，这些方法在回收效率、选择性和速度方面仍存在不足，需要进一步优化。近年来，光催化技术因其低能耗、操作简便、高效率以及无有害排放等优点，被认为是回收黄金的有前景方法之一。通过光催化将可溶性的AuCl??还原为不溶性的Au(0)，可以显著提高黄金回收效率。

COF材料因其多孔结构、可调控的化学性质以及良好的酸稳定性，被认为是光催化回收黄金的潜在候选材料。通过在COF中引入电子供体和受体功能单元，可以优化其电子结构，从而提高光催化效率。此外，吸附与光催化协同作用也被证明能够显著增强金属离子的回收能力。这是因为预吸附可以提高金属离子在材料表面的局部浓度，降低反应的活化能，并增强反应的选择性。因此，引入丰富的黄金吸附位点并优化电子结构，是提高黄金回收效率的潜在策略。

在本研究中，我们提出了一种新的策略，通过调控COF的电子结构和增加结合位点来优化黄金回收性能。我们选择了具有电子供体特性的四-(4-氨基苯基)卟啉（TAPP）作为电子供体，同时引入了电子受体有机配体（1,1′:4′,1″-三苯基）-4,4″-二甲酸（TB）、4,4′-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)双苯甲酸（TZ）以及4,4′-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)双(2,5-二甲氧基苯甲酸)（TZ-OMe）作为电子受体，分别合成了TAPP-TB-COF、TAPP-TZ-COF和TAPP-TZ-OMe-COF三种COF材料。其中，TAPP-TZ-OMe-COF由于引入了噻唑和甲氧基基团，其电子供体-受体效应和π-共轭效应得到了显著增强，从而提高了电子分离和转移效率，减少了电子-空穴对的复合，最终实现了高效的光催化黄金回收。

为了验证这些材料的性能，我们对其进行了系统的合成和表征。通过粉末X射线衍射（PXRD）分析，我们发现这三种COF材料均具有高度结晶的结构。此外，通过固体态13C核磁共振（NMR）分析，我们确认了所有COF材料中均存在-C=N-键的特征信号，表明它们通过席夫碱缩合反应成功合成。进一步的红外光谱分析也显示了所有COF材料均具有-C=N-的特征吸收峰，进一步验证了其合成过程。XPS分析则表明，TAPP-TZ-OMe-COF的氮、硫和氧的结合能发生了变化，这与材料中引入的电子供体-受体效应和π-共轭效应密切相关。

在表征了材料的结构和化学性质之后，我们评估了它们在不同pH条件下的黄金回收性能。结果表明，在pH值从1到7的范围内，随着pH值的升高，黄金回收能力逐渐下降。这是因为pH值的变化会影响黄金离子的形态以及结合位点的电荷状态。当pH值低于4时，黄金以AuCl??的形式存在，而结合位点（如氮原子、硫原子和氧原子）由于质子化而呈现正电性，这种静电相互作用有助于黄金的富集，从而提高光催化还原效率。随着pH值的增加，AuCl??会发生水解反应，形成多种黄金离子络合物，而结合位点的质子化程度也会降低，这可能导致黄金回收效率的下降。

为了进一步研究黄金的回收过程，我们对黄金回收动力学进行了分析。实验结果显示，在黑暗条件下，TAPP-TZ-OMe-COF能够在18小时内回收24%的黄金；而在光照条件下，其回收效率可达到95%。相比之下，TAPP-TB-COF和TAPP-TZ-COF的回收效率和速度均较低。这表明，光催化过程显著提高了黄金的回收性能。此外，我们还通过吸附等温线实验评估了不同材料的黄金回收能力。结果表明，在黑暗条件下，TAPP-TZ-OMe-COF的黄金回收能力为1301 mg/g，而在光照条件下，其回收能力提升至4109 mg/g，是黑暗条件下的3.16倍，显示出其在光催化过程中的显著优势。

为了深入了解黄金的回收机制，我们进行了详细的分析。在黑暗条件下，TAPP-TZ-OMe-COF能够通过吸附-还原机制回收黄金。通过密度泛函理论（DFT）计算，我们发现该材料具有四个黄金结合位点，包括来自卟啉和席夫碱的氮原子、来自噻唑的硫原子以及来自甲氧基的氧原子。这些结合位点能够有效富集黄金离子，并通过电子转移促进其还原为金属态的Au(0)。此外，我们还发现，甲氧基基团的引入显著增强了材料的电子密度，从而提高了其对黄金的吸附和还原能力。相比之下，其他两种材料（TAPP-TB-COF和TAPP-TZ-COF）的黄金结合位点较少，导致其回收效率和速度低于TAPP-TZ-OMe-COF。

在光照条件下，TAPP-TZ-OMe-COF的光催化性能进一步得到了提升。通过紫外-可见漫反射光谱（UV/Vis DRS）分析，我们发现该材料在紫外和可见光范围内具有良好的光吸收能力。而通过莫特-肖特基分析，我们确定了其能带结构，并发现其导带（CB）的电位为-0.41 V（相对于标准氢电极，NHE），而价带（VB）的电位为1.17 V。这些能带位置表明，TAPP-TZ-OMe-COF具有合适的电子-空穴对分离和转移能力，从而促进了光催化过程。此外，通过时间分辨光致发光（PL）光谱分析，我们发现该材料的光致发光强度最低，荧光寿命最长，表明其具有较低的电子-空穴对复合率，进一步验证了其高效的光催化性能。

为了评估材料的稳定性，我们进行了多次回收和再生实验。结果显示，TAPP-TZ-OMe-COF在4次回收和再生循环后仍能保持超过99%的黄金回收效率，表现出优异的循环稳定性和可重复使用性。此外，在模拟电子废料溶液中，TAPP-TZ-OMe-COF对黄金的回收选择性极高，其选择性系数达到了5×10? ml/g，远高于对铜（34.7 ml/g）和镍（138.22 ml/g）的选择性。这表明，该材料能够有效区分黄金与其他金属离子，具有极高的选择性。

在实际应用测试中，我们使用了CPU板的浸出液作为模拟电子废料。实验结果表明，TAPP-TZ-OMe-COF能够在光照条件下高效回收99.9%的黄金，同时显著抑制了铜和镍的回收效率（分别为0.69%和2.69%）。这一结果验证了该材料在实际废料处理中的优异性能。此外，我们还通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析了材料在黄金回收后的形态变化，发现其表面形成了大量的黄金纳米颗粒，进一步证明了其高效的回收能力。

总的来说，TAPP-TZ-OMe-COF通过调控电子结构和增加结合位点，显著提升了其在黑暗和光照条件下的黄金回收性能。其高效的吸附-还原机制和光催化性能，使其在复杂废料体系中表现出优异的选择性和稳定性。此外，该材料的高回收效率和可重复使用性，使其成为一种极具潜力的黄金回收材料。通过结合电子供体-受体效应和π-共轭效应，我们成功设计出一种具有广泛应用前景的新型COF材料，为实现可持续的黄金资源回收提供了新的思路和方法。