UIO-66/MXene异质结中高效的界面载体分离机制，以实现稳健的光催化矿物化过程

《Applied Nursing Research》：Efficient interfacial carrier separation in UIO-66/MXene heterojunction for robust photocatalytic mineralization

金属有机框架材料（MOFs）-基光催化技术对有机污染物降解具有显著潜力。本研究以UiO-66为原型设计3D/2D MOF/MXene异质结光催化剂，通过调控MXene负载量和界面接触，显著提升载流子分离效率（寿命延长2.5倍），实现多类顽固污染物（如托洛 s?、诺氟沙星）近100%矿化率，较传统MOFs催化性能提升2-2.5倍。

　　

吴道新|童卓|童海霞|王阳|陈高|朱阿林|王军|党明明

长沙理工大学化学与制药工程学院，中国长沙410114

摘要

基于金属有机框架（MOFs）的光催化技术在降解甚至完全矿化有机污染物方面具有巨大潜力。作为典型的MOFs之一，UiO-66因其在价带位置上的优势而受到了广泛关注，这种优势能够产生强氧化空穴，从而促进污染物的矿化。然而，严重的载流子复合现象限制了其光催化性能。本文设计了一种3D/2D MOF/MXene异质结光催化剂，以UiO-66为原型，其中八面体结构的UiO-66均匀分散在2D MXene纳米片上，显著改善了载流子分离动力学，实现了污染物的完全矿化。通过时间分辨光致发光（TRPL）、瞬态表面光电压谱（TPV）和原位XPS光谱的系列表征发现，UiO-66与MXene的结合促进了光生载流子的定向传输：电子迁移到2D MXene表面，而强氧化空穴则留在UiO-66中。因此，UiO-66/MXene异质结的载流子寿命（5.33 ns）是纯UiO-66（2.13 ns）的2.5倍。作为概念验证，一系列顽固污染物的降解效率在90分钟内超过了99.3%，尤其是矿化率接近100%，优于大多数先前的研究结果。

引言

全球人口的快速增长和工业化进程导致了严重的生态恶化，尤其是水体中难降解有机污染物的积累，对人类健康和生态系统构成了重大威胁[[1], [2], [3], [4]]。光催化作为一种绿色且可持续的技术，被认为是一种有前景的环境修复方法，它利用太阳能降解污染物，具有高效、低能耗和环境友好等优点[[5], [6], [7], [8], [9]]。

金属有机框架（MOFs）是一类新出现的光催化剂，由金属簇和有机配体组成，由于其可调的孔隙率、高表面积和结构多样性，在催化领域备受关注[[10], [11], [12]]。在各种MOFs中，基于锆的UiO-66因其卓越的热稳定性、强Zr⁴⁺-羧酸盐配位能力和可设计的配体结构而脱颖而出[[13], [14], [15]]。特别是其较低的价带（VB）位置赋予了光生空穴强大的氧化能力[[16]]。与氧化还原电位为1.76 V（相对于RHE[[17]]的羟基自由基相比，直接利用这些强氧化空穴有望将顽固有机污染物完全矿化为无害的H₂O和CO₂。然而，实际应用中光催化降解和矿化的过程受到光生载流子快速复合的严重阻碍[[18]]。

人们已经投入了大量努力来分离MOFs中的光生空穴和电子，包括配体工程[[19]]、单原子修饰[[20,21]]、异质结构构建[[22,23]]和缺陷工程[[24]]。尽管取得了显著进展，但仍存在关键问题和瓶颈，如配体的复杂设计和合成、单原子的严重聚集以及缺陷的不可控性[[25], [26], [27]]。MXenes是一类二维（2D）过渡金属碳化物/氮化物，于2011年被发现[[29,30]]，它们具有优异的金属导电性、高表面反应性和良好的电子传输性能[[31]]。这些特性使MXenes能够在异质结中作为有效的共催化剂[[32]]。MOFs与2D MXene的结合有望实现MOFs在MXene上的良好分散，从而加快载流子分离速度，同时保留UiO-66价带中的强氧化空穴，实现高效的光催化矿化。

在本研究中，我们提出了一个UiO-66/MXene肖特基异质结，以克服原始UiO-66中载流子快速复合的瓶颈（图1）。通过精确控制MXene的形态和负载比例，八面体结构的UiO-66可以均匀分散在2D MXene上，从而加速和优化了界面载流子分离。原位XPS表征显示，在光照条件下，电子从UiO-66向MXene发生定向传输，证实了MXene在加速载流子分离中的作用。该复合材料对典型顽固有机物（如TC、甲苯、诺氟沙星和青霉素G）表现出优异的光催化降解性能，90分钟内的去除效率分别达到了纯UiO-66的2.0、2.1、2.5和1.8倍。特别是矿化率接近100%，优于大多数相关研究结果。

部分内容摘录

Ti₃C₂ MXene的合成

首先，使用塑料量筒准确量取30 mL氢氟酸，然后将其转移到聚四氟乙烯（PTFE）烧杯中。随后，在温和搅拌的情况下逐步向酸溶液中加入1.5 g碳化钛铝（MAX），以确保均匀分散。混合物在室温下搅拌24小时，以促进MAX相中铝层的蚀刻。

材料表征

为了探究制备样品的晶体结构，首先进行了XRD测试。经过HF蚀刻后，39°的衍射峰（Ti₃C₂的特征峰）消失，表明铝层已被完全去除（图1a）[33]。8.9°、18.3°、34.1°和60.6°的衍射峰分别对应Ti₃C₂的（002）、（004）、（101）和（110）晶面。特别是（002）和（004）的衍射峰发生了负位移。

结论

总之，通过一步溶剂热法成功合成了具有明显3D/2D结构的UiO-66/MXene肖特基异质结。综合表征（包括XRD、XPS、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM））证实了MXene纳米片与MOF基体之间的紧密界面接触，而光致发光（PL）、时间分辨光致发光（TRPL）和瞬态表面光电压谱（TPV）分析显示了电荷分离效率的提高。电化学阻抗谱（EIS）显示界面电阻降低，载流子寿命延长，进一步验证了这一结论。

CRediT作者贡献声明

吴道新：撰写初稿、资源提供、方法设计。童卓：方法设计、实验研究、数据整理。童海霞：指导工作、资源提供、方法设计。王阳：实验研究、数据整理。陈高：数据分析。朱阿林：实验研究。王军：撰写修订、指导工作、资金申请。党明明：指导工作、资源提供、方法设计、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号：52504375）、湖南省环境保护项目（项目编号：HBKT-2022028）、长沙理工大学研究生创新计划（项目编号：CLSJCX22119）、湖南省自然科学基金（项目编号：2024JJ8069）以及2024年湖南省教育厅优秀青年科研项目（项目编号：24B1108）的支持。