表面限定的铁物种和基于溶液的S自由基：双相FeS?光催化剂，用于高效去除酸性矿井排水中的Cr(VI)和As(III)

六价铬和三价砷协同高效去除：基于多相硫化亚铁催化剂的光催化系统通过调控铁硫相结构，实现表面Fe2?/Fe??与溶液硫自由基的协同作用，30-40分钟内完全去除污染物，机理涉及界面铁离子与溶液硫自由基的协同催化。

　　

酸矿排水中六价铬与三价砷的协同去除研究进展酸矿排水（AMD）作为金属矿业中广泛存在的环境问题，其高毒性金属离子与低pH特性对生态系统和人类健康构成严重威胁。研究重点聚焦于Cr(VI)和As(III)这两种典型污染物的同步去除技术，因其单独处理时往往需要多步骤工艺且存在二次污染风险。近年来，基于硫化物的光催化材料因独特的电子结构和硫氧活性位点展现出潜力，其中铁硫化物（FeS?）的多相协同效应成为研究热点。在材料设计方面，研究团队创新性地构建了马氏体/黄铁矿（M/P）双相FeS?光催化剂。通过调控晶体生长过程，实现了两种铁硫化物晶相的定向共生。X射线衍射（XRD）分析证实，该材料同时具备马氏体（正交晶系）和黄铁矿（立方晶系）的特征衍射峰，其中马氏体相占比达38.7%，显著高于传统黄铁矿催化剂。这种多相结构打破了单一相催化剂的氧化还原电位限制，在紫外可见光激发下形成协同催化体系。活性位点的时空分布特征是研究的关键突破点。通过表面化学分析发现，Fe2?与Fe??分别富集于马氏体与黄铁矿的晶界区域，形成梯度分布的氧化还原活性位点。同步辐射X射线吸收谱（XAS）显示，马氏体相表面Fe3?/Fe2?氧化态比例达到1:0.78，而黄铁矿相对应比例仅为1:0.32。这种差异化的电子态分布使催化剂在Cr(VI)还原和As(III)氧化过程中展现出互补的催化特性。催化机理研究揭示了硫氧自由基的级联反应机制。在光照条件下，催化剂表面产生电子-空穴对，电子传递路径优先经过马氏体相，生成具有强还原活性的Fe2?物种；而黄铁矿相通过表面硫元素的光氧化作用，持续释放亚硫酸根自由基（SO?2?）和硫酸根自由基（SO?2?）。实验数据显示，亚硫酸根自由基对Cr(VI)的还原贡献率达63%，而硫酸根自由基对As(III)的氧化贡献率高达81%。该材料在工程应用中表现出显著优势。对比传统光催化剂，其最大光电流密度提升至2.14 mA/cm2（提升217%），光生电子寿命延长至4.2 ns。在模拟AMD体系中（pH=2.5，Cr(VI):As(III)=1:1），30分钟内污染物去除率达到98.7%和99.2%，较同类催化剂快3.2倍。特别值得关注的是其循环稳定性，经50次连续使用后，Cr(VI)去除率仍保持91.5%，As(III)去除率达88.7%，且未检测到明显的表面钝化现象。在反应动力学方面，研究团队建立了多相协同作用模型。通过原位FTIR技术捕获到硫氧自由基的动态演变过程：光照初期（0-10分钟）以亚硫酸根自由基主导Cr(VI)还原，随后硫酸根自由基占比提升至75%，形成氧化还原联动的加速期。该发现为优化光催化反应条件提供了理论依据，如通过调节溶液pH（2.0-3.0）可使亚硫酸根自由基产率提升40%。材料改性策略方面，研究提出"晶相工程"新范式。通过控制合成条件（水热温度180℃±5℃，反应时间24小时，pH=5.2），成功将马氏体相含量控制在35-45%区间。对比实验表明，当马氏体相含量达到42%时，Cr(VI)还原速率常数（k=0.085 min?1）和As(III)氧化速率常数（k=0.072 min?1）均达到最优值。这种精确的晶相调控使得材料同时具备优异的电子传输能力和硫氧自由基生成效率。环境应用潜力方面，研究团队在实验室规模（200 L）处理系统中验证了该催化剂的可行性。当Cr(VI)初始浓度为500 mg/L，As(III)为300 mg/L时，系统在光照45分钟后实现Cr3?和As(V)的稳定沉淀，残留浓度分别低于0.05 mg/L和0.1 mg/L。这种高效去除特性主要归因于材料的多级孔结构（比表面积达158 m2/g）和表面硫空位缺陷（密度达2.3×101? cm?2）。在工业应用适应性方面，研究突破了传统光催化剂对有机酸载体的依赖。通过引入硫代硫酸钠前驱体（浓度0.5-1.0 g/L），在无需额外添加有机酸的情况下，仍能维持82%以上的Cr(VI)去除率。这种自支撑催化体系显著降低了运行成本，同时避免了有机酸二次污染问题。未来研究方向主要集中在材料稳定性提升和规模化应用适配。研究团队发现，在200小时连续运行后，催化剂表面硫空位密度下降约15%，这可能与硫元素迁移有关。为此，后续研究将聚焦于硫掺杂策略（如S掺杂量为5-8 at%）和包覆技术（SiO?厚度控制在5-10 nm），以增强材料表面活性位点的化学稳定性。该研究为金属矿业污染治理提供了创新解决方案。其核心价值在于：1）首次实现马氏体/黄铁矿双相硫化物的定向合成与协同催化机制解析；2）建立硫氧自由基的时空分布调控策略；3）开发出可循环使用的自支撑光催化系统。这些成果不仅推动了铁硫化物光催化理论的发展，更为AMD污染治理技术的工程化应用开辟了新路径。