MoS?/h-BN/石墨烯范德华异质结构光阴极中的光电子发射：实验与理论研究

《Applied Nursing Research》：Photoelectron emission in MoS 2/h-BN/graphene van der Waals heterostructure photocathodes: experimental and theoretical insights

本研究采用MoS?/h-BN/石墨烯异质结制备光电阴极，发现其量子效率（EQE）在9-16V栅压范围内增强900倍，并通过改进Fowler-Nordheim方程与第一性原理计算验证了电场对光电子发射的调控机制，同时脉冲光电响应实验证实了其在可见-近红外波段的高效光电发射特性。

　　

宋贵臣|罗世松|陈一聪|邓绍志|陈俊

光电材料与技术国家重点实验室，广东省显示材料与技术重点实验室，电子与信息技术学院，中山大学，广州510275，中华人民共和国

摘要

光电子发射器是超快电子源、光电倍增管和量子技术中的关键组件。基于金属-绝缘体-半导体（MIS）结构的平面光电子发射器具有环境稳定性高、无需紫外激发或铯功能化即可实现高发射电流密度等优点，但完全堆叠的范德华异质结构中光电子发射的基本物理机制尚未得到探索。在这里，我们制备了一种MoS₂/h-BN/石墨烯异质结构光阴极，并测量了其光电子发射特性。该器件在极小的栅压范围（9–16?V）内表现出近三个数量级的外部量子效率（EQE）调制（增强了900倍）。同时，我们基于修正的Fowler-Nordheim方程和第一性原理计算，开发了一个适用于MIS范德华异质结构的光电子发射模型。计算结果表明，光电子发射的量子效率与应用电场强度之间存在强相关性，这与实验结果一致。此外，通过光照射下的脉冲光响应测量验证了该器件的光电子发射性能。我们的工作为光电子发射特性提供了更全面的理解，并预测了光阴极的理论性能极限。

引言

光电子发射器广泛应用于超快电子源、光电倍增管、能量转换器和光电探测器等领域[[1], [2], [3]]。传统光阴极在抵抗辐射干扰和检测微弱光源方面具有显著优势。特别是真空电子设备本质上不受辐射引起的退化影响，因为电子传输发生在自由空间而非体材料中。然而，它们使用反应性金属材料和纳米尖端，需要紫外光源和复杂的制备工艺（如铯激活）[4,5]。为了克服这些限制，人们开发了具有改进性能和实用性的替代结构的光电子发射器。最近的研究表明，基于金属-绝缘体-半导体（MIS）异质结构的光电子发射器表现出优异的环境稳定性、高量子效率（QE）和易于制备的特点[6,7]。通过在金属和半导体之间施加正电压，半导体中的光激发热电子可以通过Fowler-Nordheim隧穿过程穿过薄绝缘层。随后，这些电子进入绝缘体的导带，在那里从电场中获得足够的能量以克服顶部金属电极的功函数障碍，从而被发射到真空中。值得注意的是，即使入射光子能量低于半导体的功函数，也可以实现光发射，因为电场提供了电子发射所需的额外能量。然而，传统MIS异质结的电子发射效率受到绝缘层屏障和顶部金属电极的限制。

最近，使用二维材料（石墨烯（Gr）和六方氮化硼（h-BN）的MIS范德华异质结构实现了高效电子发射[[8], [9], [10]]。石墨烯被广泛认为是理想的光电子透明材料，适用于顶部电极，而六方氮化硼（h-BN）作为绝缘层具有优异的结晶性，有效减少了电子散射，从而最小化了电子能量损失[[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。p-硅/氧化物/石墨烯异质结构在可见光到近红外波长范围内被证明可以高效发射电子[17]。该器件在1 mTorr的真空环境中表现出空气稳定性，并保持其发射特性。报道的外部量子效率（EQE）范围为0.1?%至0.5?%，超过了带有铯涂层的传统半导体光阴极[18,19]。同时，MIS范德华异质结构的光电子可以响应可见光（380–750?nm）甚至近红外光（780–1100?nm），这取决于半导体的带隙[20]。这一能力尤为重要，因为它表明即使光子能量低于半导体的功函数，也可以通过电场实现高效电子发射。尽管取得了这些有希望的结果，但缺乏分析器件性能的理论模型仍然是一个重大挑战，需要进一步的研究。

在这项工作中，我们制备了一种由MoS₂、h-BN和少层石墨烯（FLG）组成的完整范德华异质结构器件。与石墨烯/氧化物/Si MIS光阴极不同，MoS₂提供了直接且可调节的带隙，从而实现更强的光吸收和高效的光载流子生成[21,22]。它与h-BN和石墨烯之间的清洁范德华界面减少了缺陷散射，并将光响应扩展到可见光-近红外范围。同时，我们通过修改Fowler-Nordheim模型并结合半导体态密度和第一性原理计算，建立了一个通用理论框架，这不仅解释了我们的实验结果，还预测了此类器件的性能极限。该模型不仅与实验结果一致，还为理解MIS范德华异质结构器件的性能极限提供了预测框架。

第一性原理计算

几何优化和电子属性的计算使用了基于密度泛函理论和平面波赝势方法的Cambridge Sequential Total Energy Package（CASTEP）[23]，具体设置如下：我们首先优化了MoS₂的晶格参数（a?=?b?=?0.318?nm）。采用Perdew–Burke–Ernzerhof交换相关函数和广义梯度近似，平面波截止能量设置为500?eV。

MoS₂/h-BN/FLG异质结构的光电子发射实验

MoS₂/h-BN/FLG范德华异质结构是通过全干转移技术制备的，并在超高真空环境下测量了其光电子发射特性。测量在Nanoprobe系统中进行，基础压力为3?×?10^?8?Pa。测量装置如图1(a)所示。该器件由波长范围为400至610?nm的超连续激光激发。

结论

在这项研究中，我们研究了MoS₂/h-BN/FLG范德华异质结构的光电子发射特性。结果表明，随着栅压的升高，I_g和I_a显著增加，表明在激光照射下实现了有效的光电子发射。在V_g为16?V时，最大EQE达到0.041?%，对应的I_a辐照度为0.83和1.66?W/cm^{2。值得注意的是，EQE对V_g呈指数依赖性，当V_g从9?V升高时，EQE增加了约900倍。}

资金来源

作者衷心感谢以下机构的财政支持：国家重点研发计划（项目编号：2022YFA1204200和2022YFA1204201）、广东省重点研发计划（项目编号：2023B0101200013）、国家自然科学基金（项目编号：82272131和62001527）、广东省科技厅（项目编号：2023B1212060025）以及中央高校基本科研业务费。

CRediT作者贡献声明

宋贵臣：撰写——原始草案、方法论、研究、数据分析、概念化。罗世松：数据分析。陈一聪：撰写——审稿与编辑。邓绍志：指导。陈俊：撰写——审稿与编辑、指导、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。