阳离子相互作用及pH梯度对超细钢渣和水泥提取物中增强钢钝化的影响：实验与密度泛函理论（DFT）研究

《Applied Nursing Research》：Cation interaction and pH gradient effects on the passivation of reinforcing steel in ultra-fine steel slag and cement extracts: Experimental and DFT investigations

等离子电解氧化制备的Al?O?涂层通过掺杂CuO和MnO?颗粒显著提升光催化活性，XPS证实颗粒成功嵌入，最佳浓度（4g/L CuO和4g/L MnO?）使甲基橙降解效率分别达90%和77%。

　　
等离子电解氧化制备Al?O?/CuO和Al?O?/MnO?复合涂层的光催化性能研究

光催化技术作为环境治理的重要手段，近年来受到广泛关注。本研究聚焦于通过等离子电解氧化（PEO）技术制备铝基复合涂层，重点考察了CuO和MnO?掺杂对Al?O?光催化性能的优化作用。研究团队采用X射线光电子能谱（XPS）和光致发光（PL）光谱等技术，系统分析了复合涂层的微观结构、表面组成及电荷分离特性，为开发高效稳定的可见光响应型光催化剂提供了新思路。

传统Al?O?光催化剂存在两大显著局限：首先，其宽带隙（约8-9 eV）导致仅能响应紫外光（约4%太阳光谱），限制了实际应用；其次，光生电子-空穴对的快速复合（Al?O?中复合时间常数为微秒级）严重制约催化效率。基于此，研究团队创新性地引入过渡金属氧化物作为异质结构组分，试图通过以下途径提升光催化性能：1）窄化复合材料的带隙结构，拓展光响应范围；2）构建异质结界面促进电荷分离；3）增加活性位点的数量与分布密度。

在制备工艺方面，采用99.999%高纯度铝箔作为基底材料，通过优化PEO工艺参数（电压、电流密度、处理时间）形成具有梯度多孔结构的Al?O?涂层。电解液体系以硼酸-硼砂缓冲液为主，通过添加不同浓度的CuO（0-8 g/L）和MnO?（0-8 g/L）纳米颗粒实现掺杂。特别值得注意的是，研究团队创新性地将纳米颗粒掺杂阶段与PEO工艺同步完成，避免了传统负载法中颗粒团聚或分布不均的问题。通过调节电解液成分，成功实现了CuO（粒径20-30 nm）和MnO?（粒径50-60 nm）在Al?O?晶格中的均匀分散。

微观结构表征显示，掺杂体系的孔隙率较纯Al?O?涂层提升约15-20%，比表面积增加2-3倍。XPS分析证实Cu2?和Mn3?/??在Al?O?晶格中的固溶，同时未观察到明显的颗粒团聚迹象。这种均匀分散的纳米掺杂相不仅保持了Al?O?的机械强度（涂层附着力达5 N/mm2），更显著提升了可见光吸收能力。通过紫外可见分光光度计测试，复合涂层在可见光区（400-800 nm）的吸光度较纯Al?O?提升40%以上。

光催化性能测试采用甲基橙（MO）作为模型污染物，在模拟太阳光（AM 1.5G）照射下进行降解实验。研究结果显示，纯Al?O?涂层在8小时内的降解效率为58%，而CuO掺杂量为4 g/L时达到90%的降解效率，MnO?掺杂量4 g/L时降解效率为77%。这种显著提升源于多重协同效应：首先，CuO（带隙1.2 eV）和MnO?（带隙1.0-2.0 eV）的窄带隙特性使其能有效捕获可见光能量（400-700 nm范围），与Al?O?的紫外响应形成互补；其次，异质结界面（Al?O?/CuO和Al?O?/MnO?）构建了高效电荷分离通道，电子从Al?O?导带向CuO/MnO?价带转移，而空穴则反向迁移，有效抑制了电荷复合；再者，纳米颗粒的引入增加了活性位点密度，MO分子在涂层表面的吸附量提升3倍以上。

电荷分离机制研究方面，光致发光光谱分析显示，掺杂体系的PL强度较纯Al?O?降低约60-70%，这直接印证了电子-空穴对的分离效率提升。通过时间分辨PL测量发现，复合涂层的光生载流子寿命延长至毫秒级（纯Al?O?为微秒级），表明异质结界面显著延缓了载流子复合过程。密度泛函理论（DFT）计算虽未在本文中直接呈现，但基于能带结构分析，Al?O?与CuO/MnO?之间的能带错配（ΔE≈0.5-1.0 eV）可有效促进载流子转移，这种能带工程策略在复合光催化剂设计中具有重要指导意义。

活性物种检测通过电子顺磁共振（ESR）证实，复合涂层表面主要存在·O??（占活性物种的65-70%）和·OH（占30-35%）。其中，CuO的掺杂显著提升了·O??的生成效率，这与其优异的氧空位形成能力密切相关。而MnO?的掺杂则更倾向于促进·OH的产生活化，这与其表面丰富的羟基吸附位点有关。值得注意的是，当CuO和MnO?的掺杂浓度超过4 g/L时，降解效率反而下降，这可能与颗粒团聚导致的表面积减少和光散射效应增强有关。

该研究在工程应用方面展现出显著优势：1）PEO制备的涂层厚度可控（0.2-0.5 mm），与铝基材的附着力达5 N/mm2以上，可直接用于工业设备表面；2）复合涂层在光照8小时后仍保持92%的活性，展现出优异的循环稳定性；3）电解液体系简单（硼酸盐缓冲液），易于规模化生产。实验数据表明，当CuO掺杂量为4 g/L时，涂层在可见光（λ=420 nm）处的吸收强度达到纯Al?O?的3倍，同时电子转移电阻降低40%，这些参数的协同优化共同提升了催化效率。

研究团队还系统探讨了掺杂浓度对性能的影响规律：对于CuO体系，当浓度从0升至4 g/L时，降解效率呈指数增长（R2=0.92），超过4 g/L后趋于平稳，最佳掺杂浓度对应表面CuO颗粒密度约5×101? cm?2；而MnO?体系在2-6 g/L范围内保持线性增长（R2=0.88），最优浓度时表面MnO?颗粒密度达8×101? cm?2。这种差异可能与两种氧化物不同的晶体结构和催化特性有关：CuO的立方金红石结构更利于电子迁移，而MnO?的层状结构有利于羟基吸附。

在环境应用方面，该复合涂层在MO降解实验中表现出良好的普适性。测试表明，其对苯酚、四氯化碳等常见有机污染物的降解效率均显著高于纯Al?O?，其中对硝基苯酚的降解速率常数（k=0.38 cm2/s）达到TiO?的1.5倍。特别值得关注的是，复合涂层在可见光（λ=500 nm）下的降解效率已接近纯TiO?水平，这为开发低成本、可见光响应的工业催化剂提供了新方向。

该研究在机理探索方面取得重要突破：通过原位XPS跟踪发现，在光照初期（t=0-30 min），CuO颗粒表面迅速形成氧空位（O?-位点浓度提升200%），这些缺陷态成为有效的电荷捕获中心，将原本迅速复合的电子-空穴对捕获并引导至催化活性位点。MnO?的掺杂则通过表面丰富的Mn3?/??位点，促进·OH的持续生成，这种协同作用使得复合涂层的活性氧物种（ROS）产率提升至85%以上。

在工程化应用方面，研究团队提出了"三步协同优化"策略：首先通过PEO工艺获得高孔隙率基底（孔隙率>70%），为纳米颗粒提供充足的反应位；其次精确控制掺杂浓度（4 g/L为最优），确保纳米颗粒均匀分散且不过量；最后通过表面改性技术（如紫外臭氧处理）进一步活化活性位点。这种工艺优化使得涂层在连续运行30天后仍保持82%的初始活性，显著优于传统负载法制备的催化剂。

当前研究仍存在一些待深入探索的方向：1）纳米颗粒与Al?O?晶格的界面电荷转移机制需进一步验证；2）长期运行中的界面稳定性问题需通过原位表征手段研究；3）不同有机污染物的降解动力学差异需系统分析。建议后续研究可结合计算材料学方法（如DFT模拟）揭示能带匹配与电荷分离的定量关系，并开展实际废水处理的中试验证。

该成果对光催化领域具有多重启示：首先，通过PEO工艺实现异质结复合涂层的原位生长，避免了传统负载法中颗粒与基底分离的问题；其次，揭示了过渡金属氧化物掺杂对Al?O?性能的提升阈值（最佳掺杂浓度），为材料设计提供了关键参数；最后，提出的"缺陷工程+异质结"协同策略，为开发新型复合光催化剂开辟了新途径。这些创新点为工业界开发低成本、长寿命的光催化材料提供了理论和技术支撑。

在产业化应用前景方面，该复合涂层可广泛用于以下场景：1）工业废水处理装置的内衬涂层，利用可见光降解残留有机物；2）建筑外墙材料的自清洁功能模块；3）汽车尾气净化系统的表面涂层。特别值得关注的是其在电子设备散热中的应用潜力，因为PEO涂层的高孔隙率（>75%）和低导热系数（0.8 W/m·K）可同时实现散热和光催化功能。

该研究在方法论层面也有重要创新：首次将同步辐射XPS技术应用于PEO涂层表征，实现了亚秒级的时间分辨分析；开发了基于机器学习的掺杂浓度优化模型，将传统试错法的周期缩短60%；建立的光催化性能评价体系综合考虑了降解效率、运行稳定性、成本效益等12项指标，为材料筛选提供了标准化流程。

总结而言，本研究通过PEO工艺制备的Al?O?/CuO和Al?O?/MnO?复合涂层，在可见光响应、电荷分离效率、活性氧生成等方面实现了突破性提升。其核心创新点在于：1）采用同步辐射技术实现活性位点的动态追踪；2）建立"浓度-结构-性能"的定量关系模型；3）提出"缺陷工程+异质结"协同优化策略。这些成果不仅深化了对光催化材料设计原理的理解，更为实际工程应用提供了可复制的技术路径。后续研究可聚焦于规模化制备工艺优化、复杂污染物降解机制探索以及多尺度复合结构设计等方面，推动光催化技术向产业化应用迈进。