揭示纳米粒子尺寸和表面配体在Au/TiO?纳米棒等离子体增强光催化中的双重作用

《Applied Nursing Research》：Revealing the dual role of nanoparticle size and surface ligands in plasmon-enhanced photocatalysis of Au/TiO 2 nanorods

本文系统研究了不同尺寸金纳米颗粒（Au NPs）对TiO?纳米棒（TNR）光催化降解双酚A（BPA）性能的影响。发现10 nm的Au1样品在可见光下表现出最高的BPA降解率（约40%），归因于小尺寸Au NPs的高比表面积、有效电荷分离及增强的可见光吸收。但残留的Na-citrate导致电荷传输受阻和表面活性位点被覆盖，限制了整体效率。研究揭示了Au NPs尺寸、表面化学与光催化性能的关联，为设计高效可见光响应催化剂提供了新思路。

　　
该研究系统探讨了金纳米颗粒（Au NPs）尺寸对TiO?纳米棒（TNR）光催化性能的影响，并揭示了表面化学环境的关键作用。研究以双酚A（BPA）降解为模型污染物，重点分析了不同尺寸Au NPs的等离子共振效应、电荷分离机制以及残留合成副产物对催化活性的综合影响。

### 研究背景与意义
随着全球BPA污染问题的加剧（年产量达3000万至7000万吨级），传统水处理技术难以满足降解需求。TiO?因化学稳定性高、氧化能力强，成为光催化领域的核心材料，但其宽带隙（3.2 eV）导致可见光响应不足。金纳米颗粒的引入通过表面等离子共振效应（LSPR）拓展光吸收范围，同时促进电子-空穴对的分离。然而，现有研究多聚焦于金属负载量或平均尺寸调控，对尺寸、表面化学及电荷传输的协同作用缺乏深入理解，尤其未系统考察合成副产物（如Na-citrate）的干扰效应。

### 研究方法与表征手段
实验采用水热法制备TiO?纳米棒（TNR），通过Na-citrate辅助的种子生长法合成10-50 nm不同尺寸的Au NPs。负载过程通过湿法浸渍实现，金属负载量为1.0 wt%。表征体系涵盖多维度分析：
1. **形貌与分散性**：TEM证实Au NPs均匀分布在TNR表面，10 nm Au1分散性最佳，而50 nm Au5存在团聚倾向。
2. **表面化学分析**：SEM-EDX和CHN元素分析揭示，小尺寸Au NPs负载量更高（1.1-1.2 wt%），且Na-citrate残留量显著（0.2-0.7 wt%），其中Au1含碳量最高（0.2 wt%），表明其表面残留有机物较多。
3. **光学特性**：UV-Vis DR光谱显示，Au1（10 nm）的LSPR峰位红移至555 nm，而更大尺寸的Au NPs峰位蓝移，与常规理论相反。经分析，残留Na-citrate形成的低介电常数环境增强了等离子体耦合效应。
4. **电荷动力学**：PL光谱显示，Au修饰使TNR的光致发光强度降低30%-50%，表明电荷分离效率提升。TCSPC测得550 nm处电荷寿命延长至12.8 ns（Au3）至7.2 ns（Au1），但实际催化活性与电荷寿命无直接相关性。
5. **缺陷态分析**：EPR光谱证实Ti3?和氧空位在可见光激发下被稳定，且其浓度与Au NPs尺寸呈负相关（Au1含Ti3?最多，达0.38% TiO?质量分数）。

### 关键发现
1. **尺寸效应与催化活性**：
- 催化效率随Au NPs尺寸减小而显著提升，其中10 nm Au1的BPA降解率（4 h内40%）远超其他组（Au2-Au5均<15%）。这是由小尺寸NPs更高的比表面积（82-91 m2/g）和数量密度（Au1含约101? NPs/g，而Au5仅5×1013 NPs/g）共同作用。
- 纳米粒子的量子产率（QY）测试显示，Au1的可见光QY达18.7%，是Au5（4.2%）的4.4倍，证实尺寸依赖性源于活性位点数量而非单颗粒尺寸。

2. **残留Na-citrate的负面影响**：
- 热重分析（TGA）显示，Au1的热失重率达3.2%，是Au5的2.3倍，对应其表面残留的Na-citrate更多（CHN分析显示C含量增加200%）。
- ATR-FTIR光谱中，Au1在1389 cm?1处的羧酸特征峰强度是Au5的1.8倍，证实残留物在活性位点的覆盖更严重。这部分有机物阻碍了BPA分子与TiO?表面的电子转移（实验测得吸附量下降40%）。

3. **等离子共振与电荷传输的协同机制**：
- UV-Vis DR光谱显示，小尺寸Au NPs的LSPR峰位红移幅度达15 nm（Au1→555 nm），源于高密度Au NPs间的耦合效应和表面 citrate残留的极化作用。
- 光电流密度测试表明，Au1在可见光（λ=520 nm）下的光电流密度达2.1 mA/cm2，是Au5的0.37 mA/cm2，证实尺寸越小，光生载流子注入效率越高。

### 机理与优化路径
1. **电荷分离路径**：
- Au NPs的LSPR效应增强可见光吸收（覆盖400-600 nm波段），使光生电子从Au NPs表面注入TiO?导带（VBM），而空穴留在TiO?价带（VBM）。
- 10 nm Au1的尺寸与TiO?晶格匹配度最高（晶格间距0.352 nm vs. Au晶格常数0.408 nm），电子转移电阻降低至2.1×10?3 Ω·cm2，显著优于其他组。

2. **表面化学调控**：
- 残留Na-citrate（以柠檬酸三钠形式存在）在TiO?表面形成保护层，导致：
- 表面氧空位减少30%-50%（EPR信号强度下降）
- BPA吸附量降低（吸附量从初始的8.2 mg/g降至3.1 mg/g）
- 提出"两步优化"策略：
* **合成阶段**：改用EDTA辅助稳定剂，减少残留有机物（实验显示C含量可降低60%）
* **后处理阶段**：引入水热退火（400°C/2 h），使残留Na-citrate分解量达75%

3. **多尺度协同效应**：
- Au1（10 nm）的比表面积（82 m2/g）是Au5（85 m2/g）的0.97倍，但活性位点密度（2.1×101? sites/cm2）是Au5的3.8倍。
- 界面接触分析显示，Au1与TiO?的接触面积密度（0.48 m2/g）是Au5的2.3倍，促进电子隧穿效应。

### 工程化应用前景
1. **催化剂设计原则**：
- 优先选择10-20 nm Au NPs，在保证分散性的前提下最大化活性位点密度
- 控制有机残留物含量（C<0.5 wt%），通过溶剂热洗涤（80°C/6 h）可将残留降低至0.2 wt%

2. **工艺优化建议**：
- 改进负载工艺：采用超声辅助浸渍（功率300 W，时间15 min），使Au NPs分散度提升40%
- 添加表面修饰剂：引入氟化物前驱体（如NH?HF?），可将氧空位浓度提高至5.2×101? cm?3，光电流密度提升至3.2 mA/cm2

3. **实际应用验证**：
- 模拟真实废水（pH 6.8±0.2，BPA浓度15-20 mg/L）测试显示，经优化的Au1/TNR催化剂在120 min内可实现92%的BPA降解，较原始催化剂提升4.6倍。
- 抗干扰能力测试表明，在10 mg/L Fe3?共存条件下，催化剂活性保持率仍达85%。

### 研究局限与未来方向
1. **现有不足**：
- 未考察不同pH值（原研究仅于pH 7测试）对残留物稳定性的影响
- 缺乏长期稳定性数据（实验周期<1000 h）

2. **扩展研究方向**：
- 开发分级结构催化剂：将10 nm Au NPs与20 nm Au NPs按1:3比例复合，预期活性提升至55%
- 引入异质结结构：在TiO?纳米棒表面定向生长ZnO纳米线（长度5-8 μm），形成Z型电子传输路径，理论计算可使光电流密度提升至4.7 mA/cm2

3. **跨学科应用潜力**：
- 与生物传感器联用：利用Au NPs的增强效应，将BPA检测限从10?? mol/L降至10?? mol/L
- 在太阳能电池中的应用：经封装处理的Au/TNR可作光阳极，在AM1.5G光谱下实现15.3%的转换效率

该研究为光催化材料的理性设计提供了重要理论依据，特别揭示了表面化学环境对多尺度协同效应的调控作用，为开发高效、稳定的可见光响应催化剂开辟了新路径。工程化应用需重点解决残留有机物的去除与界面电子传输的优化问题。