基于rGO的多孔结构经PPy/β-CD修饰，用于三维电化学手性传感器

《Biosensors and Bioelectronics》：rGO-based porous structure modified by PPy/ β-CD for 3D electrochemical chiral sensor

电化学手性传感器开发及其对色氨酸对映体的检测应用。通过自组装法制备三维多孔还原石墨烯氧化物（p-rGO）膜，结合聚吡咯（PPy）和β-环糊精（β-CD）共沉积构建手性传感界面，实现D-和L-色氨酸的高效分离检测与定量分析。研究揭示了三维多孔结构、导电聚合物与环糊精的协同作用机制，并通过理论模拟验证了手性识别的选择性来源。传感器表现出优异的重复性、稳定性、抗干扰能力及实际样品适用性。

　　在自然界中，从宏观到微观层面，手性（chirality）作为一种基本特性，广泛存在于各种化学过程之中。手性在生物、化妆品、食品、农药和制药等多个领域中扮演着至关重要的角色。随着科学技术的发展，对手性化合物的识别需求日益增加，尤其是在生物技术和医学研究中，许多手性分子，特别是氨基酸，其对映体之间的差异可能导致截然不同的药理和生理作用。例如，L-色氨酸（L-Trp）是血清素、褪黑素和烟酸的前体，具有促进睡眠和缓解焦虑的功能，而D-色氨酸（D-Trp）则在人体代谢过程中并不常见。因此，实现对这些对映体的高效识别，成为化学、生物学和医学研究中的一个重要课题。

目前，用于区分手性分子的分析技术多种多样，包括比色法、色谱法和光谱法等。然而，这些方法通常存在操作复杂、设备昂贵、灵敏度低以及容易受到外界干扰等局限性。相比之下，电化学方法因其快速检测、高灵敏度、低成本仪器、简便操作和短响应时间等优势，成为一种极具潜力的选择。近年来，研究人员已经开发了基于聚合物、金属纳米颗粒、金属氧化物、生物材料、金属有机框架以及碳材料等多种材料的电化学传感器，用于手性化合物的对映体识别。尽管这些传感器在手性识别方面取得了一定的进展，但它们仍然面临一些挑战，如对映体识别的灵敏度和选择性不足，以及对电极材料的依赖性较强。

为了克服上述问题，一种新型的三维（3D）电化学手性界面被提出并成功应用于色氨酸（Trp）对映体的识别。这种界面不仅具有较大的表面积，还能够提供更多的活性位点，同时改善电子和离子的传输通道，从而有助于提高手性识别的效率和信号转换的放大效果。通过结合电化学方法和手性识别技术，研究人员构建了一种具有高灵敏度和选择性的传感器。其中，三维多孔还原氧化石墨烯（p-rGO）被用作基底材料，其独特的结构和优异的导电性能为手性识别提供了良好的基础。

在本研究中，通过一种低成本且可调节的自组装过程，制备了具有增强纳米片间距和表面积的三维多孔氧化石墨烯（GO）薄膜。随后，通过电化学还原方法进一步优化了其结构，形成了具有优异导电性能的三维多孔还原氧化石墨烯（p-rGO）基底。在此基础上，研究人员将聚吡咯（PPy）和β-环糊精（β-CD）共同沉积在p-rGO表面，构建了具有手性识别功能的传感界面。β-CD因其独特的截断锥形结构和两亲性特性，具有丰富的羟基，能够提供手性空腔和氢键结合位点，从而增强对映体的识别能力。而PPy则通过其良好的π-π相互作用和电荷转移特性，提高了传感器的整体性能。p-rGO的多孔结构则有助于电子传输和分子吸附，从而提升整个系统的灵敏度和选择性。

为了进一步验证该传感器的性能，研究人员进行了理论模拟，揭示了β-CD-PPy复合物与L-Trp之间的氢键作用和结合能更强，这与实验观察到的高选择性相吻合。此外，该传感器在实际样品检测中表现出良好的抗干扰能力、稳定性和可重复性，能够准确地识别和定量D-和L-Trp，并在对映体混合物中有效区分L-Trp。这些结果表明，该传感器在实际应用中具有广阔的前景。

本研究的创新点在于将导电性、多孔性和手性材料有机结合，构建了一种高效的三维电化学手性传感器。这种策略不仅为手性识别提供了新的思路，也为开发高性能的电化学传感平台奠定了基础。此外，该方法所采用的自组装技术，使得材料的结构和性能可以灵活调整，从而满足不同应用场景的需求。

为了进一步探索该传感器的应用潜力，研究人员还对材料的制备过程和性能进行了系统的表征。通过使用二辛基二甲基氯化铵（DODA）作为转移试剂，GO可以从水相转移到有机相，从而便于后续的自组装过程。该过程能够有效控制材料的结构，使其呈现出有序且可调的多孔形态。通过FTIR光谱分析，可以观察到GO和DODA在复合物中的特征峰，这表明了材料的成功转移和结合。同时，通过XRD分析，研究人员能够进一步验证GO的纳米片间距的变化，从而评估其结构特性。

除了对材料的结构进行分析，研究人员还对传感器的电化学性能进行了详细研究。通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）等手段，可以评估传感器在不同条件下的响应特性。实验结果表明，该传感器在检测Trp对映体时表现出优异的电化学响应，其灵敏度和选择性均优于传统方法。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段，研究人员能够直观地观察到三维多孔结构的形成过程及其微观形态，从而进一步验证其结构特性。

为了确保传感器在实际应用中的可靠性，研究人员还对其稳定性和抗干扰能力进行了测试。通过长期稳定性实验，发现该传感器在多次循环使用后仍能保持良好的性能，表明其具有较强的耐用性。同时，在不同浓度的干扰物质存在的情况下，该传感器依然能够准确地识别Trp对映体，显示出较强的抗干扰能力。这些特性使得该传感器在实际样品分析中具有重要的应用价值。

此外，研究人员还探讨了该传感器在其他手性化合物检测中的潜在应用。由于其独特的结构和优异的性能，该传感器有望被用于检测其他具有重要生物活性的手性分子，如其他氨基酸、药物分子和环境污染物等。这种通用性的设计策略，为未来开发更多类型的电化学手性传感器提供了重要的参考。

本研究不仅在实验层面取得了显著成果，还在理论层面进行了深入探讨。通过分子动力学模拟和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员能够从微观层面理解β-CD与PPy之间的协同作用机制，以及其对Trp对映体识别的影响。这些理论分析为优化传感器的性能提供了科学依据，并有助于指导未来相关研究的开展。

综上所述，本研究提出了一种新型的三维电化学手性传感器，通过结合导电性、多孔性和手性材料的优势，实现了对Trp对映体的高效识别。该传感器在实际应用中表现出良好的稳定性和抗干扰能力，具有广泛的应用前景。同时，该研究也为开发其他类型的电化学手性传感器提供了重要的理论支持和技术参考。通过进一步优化材料的结构和性能，未来有望实现更广泛的手性分子检测，推动电化学传感技术在生物医学、环境监测和食品安全等领域的应用发展。