综述：关于过渡金属磷化物合理设计与结构调控的综述与展望：以实现高效电催化水分解

《Coordination Chemistry Reviews》：Review and perspective on the rational design and structural modulation of transition metal phosphides for efficient electrocatalytic water splitting

手性电催化剂通过几何和电子不对称结构调控反应路径、选择性和效率，在氢能、氧还原等关键能源转换反应中展现显著优势，主要机制包括手性诱导自旋选择（CISS）和选择性吸附（CISA）。设计策略涵盖内禀手性结构构建、表面功能化及机器学习辅助设计，并借助圆二色谱和磁导率原子力显微镜等先进表征手段揭示结构-活性关系，但机理理解和材料稳定性仍是挑战。

　　

华荣尚冠|陶福|常申|安东虎|郝林|赵莉刘|崔张

福建师范大学化学与材料科学学院，福州350007，中国

摘要

手性电催化剂凭借其不对称的几何结构和电子结构，为调节电化学系统中的反应路径、选择性和效率提供了新的策略。本文综述了手性电催化中的三种关键机制：手性诱导自旋选择性（CISS）和手性诱导选择性吸附（CISA）。讨论了这些机制在关键能量转换反应中的应用，并强调了手性在提升催化性能方面的优势。我们进一步探讨了设计策略，包括内在手性结构的设计、表面手性功能化以及基于机器学习的手性电催化剂设计。先进的表征技术，如圆二色光谱和磁导原子力显微镜，揭示了结构与活性之间的关系，这对理解手性功能至关重要。最后，我们指出了当前面临的挑战和未来发展方向，强调了将理论见解与材料创新相结合以实现实用、高效的手性电催化剂的重要性。

引言

电催化在能量转换和绿色化学合成中起着核心作用，尤其在氢进化反应（HER）[1,2]、氧进化反应（OER）[3]、氧还原（ORR）[4]、氮还原反应（NRR）[5]和二氧化碳还原（CO₂RR）[6, [7], [8]]等关键反应中发挥着重要作用。尽管取得了显著进展，但传统催化剂在控制反应路径和产品选择性方面仍面临挑战——尤其是在涉及复杂中间体的多电子转移过程中——这限制了它们的效率和适用性[9, [10], [11]。

最近在手性电催化剂方面的进展，尤其是其在几何结构和电子结构上的内在不对称性，为反应控制提供了新的维度[12]。通过CISS和CISA等机制，手性材料能够精确调节中间体吸附、自旋极化和电荷转移动力学。这些效应显著提高了催化活性和对映选择性，解决了长期存在的自旋约束、中间体稳定性和产物特异性问题。在HER中，手性催化剂优化了氢吸附自由能，从而加速了反应动力学[13]；在OER和ORR中，自旋选择性过程降低了能量障碍并抑制了副反应[14,15]；在NRR和CO₂RR[16, [17], [18]中，手性表面稳定了关键中间体，实现了高价值产品的选择性合成。这些机制共同为下一代电催化剂构建了一个多方面的框架。

本文全面概述了手性电催化剂的原则、设计策略、表征技术和应用（图1）。我们通过核心机制（CISA和CISS）阐明了结构与活性的关系，介绍了三种设计方法——包括内在手性结构的设计、表面手性功能化和基于机器学习的手性电催化剂设计，并评估了先进的表征方法，如圆二色光谱（CD）和磁导原子力显微镜（mc-AFM）。我们还重点介绍了在HER、OER、ORR、NRR和CO₂RR中的性能基准，讨论了当前的局限性，并提出了未来的发展方向。通过结合结构化学、自旋电子学和界面科学，手性电催化在高效、选择性和可持续的能量转换方面具有巨大潜力。

部分摘录

手性介导的电催化基础

手性增强电催化反应的机制涉及结构化学、电化学、自旋电子学和界面科学的跨学科相互作用[19]。手性介导的电催化主要由两种机制控制：CISS和CISA。其中，CISS是主要且研究最广泛的途径，因为它涵盖了从手性势场到自旋极化、自旋选择性电荷/能量转移的完整因果序列。

手性分子印迹策略

手性分子印迹是一种仿生策略，用于制备具有高对映选择性的手性材料，其灵感来源于自然界中的分子识别机制[40]。该策略的核心原理是通过模板引导的组装和聚合来形成与选定对映体具有空间和化学互补性的手性识别位点[41]。在合成过程中，特定的手性模板分子（如对映纯药物或氨基酸）与功能单体相互作用

手性电催化剂的圆二色光谱

圆二色光谱通过测量左旋和右旋圆偏振光的差异吸收（Δε = ε_L - ε_R）来探测手性分子结构。该技术对共轭系统和螺旋结构中的π-π*和n-π*跃迁特别敏感。通过紫外-可见光测量获得的CD光谱提供了特征性的峰位、符号和强度，这些信息揭示了对映体构型、手性强度和构象稳定性——这些都是关键因素

手性催化剂在电催化能量转换中的应用

近年来，手性电催化已成为电化学领域中一个快速发展的研究前沿。利用手性诱导的催化机制，手性催化剂表现出更高的能量转换效率，使其成为下一代能源技术中最有前景的候选者之一（表1、表2、表3、表4、表5）。

挑战

尽管在多个系统中进行了实验验证，但CISS效应在电催化中的机制作用——特别是在表面电子结构、自旋-轨道耦合和中间体吸附方面——仍不甚明了。目前的研究主要通过间接性能数据推断CISS的贡献，缺乏直接的原位自旋态表征方法，如自旋分辨电化学扫描隧道显微镜（SP-EC-STM）或自旋极化

结论

手性电催化剂利用几何和电子不对称性精确控制反应路径、中间体吸附和产品选择性。本文综述了核心机制——CISS和CISA——并展示了它们在HER、OER、ORR、NRR和CO₂RR中的有效性。尽管在手性操控和立体选择性合成方面具有巨大潜力，但在机制理解、材料稳定性和可扩展合成方面仍存在挑战。通过推进计算建模和原位研究

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（42407339）和中国博士后科学基金（2025M771227）的支持。