室温下可规模化制备具有CO2选择性埃级孔石墨烯膜用于碳捕获

《Nature Communications》：Scalable room temperature incorporation of CO2-selective ?ngstr?m-scale pores in graphene for carbon capture

本刊推荐：为解决高温氧化法制备多孔石墨烯膜存在的可扩展性差问题，研究人员开展了室温下通过微通道流动反应器增强臭氧传质以高效引入CO2选择性埃级孔的研究。该研究实现了孔密度十倍提升，获得CO2/N2选择性达21、CO2渗透性达4050 GPU的厘米级膜，为碳捕获技术提供了全常温、可规模化制备方案。

　　

随着全球气候变化问题日益严峻，碳捕获技术成为减少工业碳排放的关键途径。与传统胺洗涤法相比，膜基碳捕获技术因能耗低、操作简便而备受关注。在众多膜材料中，原子级厚度的多孔石墨烯膜因其独特的埃级孔结构，能够实现超高通量和理想选择性，被誉为碳捕获领域的革命性材料。然而，现有制备技术面临严峻挑战：高温臭氧氧化过程需要加热设备和严格安全措施，不仅增加能耗和操作复杂性，更严重制约了大规模生产应用。如何在室温条件下高效引入高密度选择性孔隙，成为推动该技术从实验室走向工业化的核心瓶颈。

为解决这一难题，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）的研究团队深入探究了臭氧与石墨烯反应的动力学限制机制。他们发现，室温氧化速率缓慢并非源于本征反应动力学不足，而是由臭氧传质效率和反应副产物氧气在石墨烯表面形成的浓度极化层共同制约。基于这一认识，团队创新性地设计了两款微通道流动反应器（FC900和FC300），通过将气流通道间隙缩小至900μm和300μm，使气体流速提升30-90倍，显著减薄边界层厚度，从而将臭氧传质系数提高3.1-4.5倍。这一巧妙的工程策略成功将室温氧化速率提升近一个数量级，为实现规模化制备奠定了坚实基础。

研究团队采用化学气相沉积（CVD）法制备的单层石墨烯作为基底，通过精确控制臭氧暴露时间（1小时）和后续390纳米光照气化（5秒），在完全室温条件下成功引入高密度孔隙。特别值得关注的是，他们还开发了室温孔隙扩增技术：对已形成孔隙的石墨烯进行二次臭氧处理（5-30分钟），利用铜基底诱导的电子掺杂效应选择性扩增已有孔隙，进一步提升CO₂渗透性而不显著损失选择性。

关键技术方法包括：微通道流动反应器设计用于增强臭氧传质；390纳米光气化技术用于将环氧簇转化为孔隙； aberration校正高分辨率透射电镜（AC-HRTEM）用于孔隙可视化分析；拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）用于氧化程度表征；基于聚三甲基硅基丙炔（PTMSP）的机械增强膜技术用于石墨烯转移支撑；厘米级膜组件测试用于性能评估。

臭氧处理石墨烯的室温氧化

通过计算流体动力学（CFD）模拟证实，微通道设计使石墨烯表面附近气体平均流速从0.5 cm/s提升至45 cm/s，边界层厚度从4.3mm减薄至0.12mm。拉曼映射分析显示，随着流速增加，I_D/I_G比值从0.5（无流动限制）升至1.1（FC900）和1.3（FC300），表明sp³杂化缺陷密度显著增加。XPS分析进一步验证C-O含量随传质增强而提升，最高达13%（FC300），证实质量传递对功能化形成的关键作用。

3，通过表面氧化促进环氧簇形成'>

孔隙密度评估

AC-HRTEM直接观测显示，室温氧化产生的孔隙密度随传质增强而显著增加：无流动限制时仅为0.4×10¹² cm^-2，FC900提升至3.2×10¹² cm^-2，FC300进一步增至4.5×10¹² cm^-2。更重要的是，CO₂可渗透孔隙（缺失碳原子数≥10的孔隙）比例大幅提升：FC900产生1.4×10¹¹ cm^-2可渗透孔隙，FC300达2.2×10¹¹ cm^-2，表明受限流动氧化有效将缺陷种群转向有利于气体分离的孔隙类型。

室温可控孔隙扩增

二次臭氧处理实验表明，即使5分钟暴露也能使I_D/I_G比值从1.10加倍至2.25，估算缺陷间距（L_d）从8.7nm缩小至5nm（30分钟处理）。AC-HRTEM分析证实，二次处理主要扩增现有孔隙而非产生新缺陷：FC900结合15分钟二次处理使CO₂可渗透孔隙密度从1.4×10¹¹ cm^-2提升至2.2×10¹¹ cm^-2，而总缺陷密度保持稳定。这种选择性扩增机制源于铜基底诱导的电子 pudding效应，降低孔隙边缘碳原子的气化能垒。

CO₂/N₂分离性能

厘米级膜测试显示，无流动限制制备的膜CO₂渗透性仅为64±11 GPU（气体渗透单位），而FC900和FC300制备的膜分别超过1000 GPU。更重要的是，FC900结合15分钟二次臭氧处理使性能进一步提升：CO₂渗透性达3800±142 GPU，CO₂/N₂选择性达21.1±1.1。在含3%水蒸气的混合气体测试中，虽然CO₂渗透性下降约35%，但选择性反而提升50%，展示出实际应用潜力。性能稳定性测试表明，60小时运行后渗透性仅下降15%，且130℃热处理2小时可部分恢复性能。

该研究通过巧妙的传质工程策略，成功突破了室温下石墨烯氧化动力学的限制，建立了全常温、可规模化的多孔石墨烯膜制备路径。微通道流动反应器设计不仅解决了臭氧传质瓶颈，更避免了高温设备需求，显著降低能耗和安全风险。室温孔隙扩增技术的开发进一步实现了孔隙结构的精确调控，使膜性能达到工业应用门槛。这项发表于《Nature Communications》的工作的重要意义在于，它将多孔石墨烯膜的制备从实验室特殊条件推向工业化可行方案，为碳捕获技术提供了一条低能耗、高效率的新路径。更重要的是，该方法展现的传质调控策略可推广至其他二维材料膜制备过程，为纳米多孔原子薄膜在气体分离领域的广泛应用开辟了新可能性。