离子对效应增强氢醌在水相电化学二氧化碳捕集中的抗氧稳定性

《Nature Communications》：Ion pairing enhances hydroquinone stability toward oxygen in aqueous electrochemical carbon dioxide capture

本刊推荐：为解决氧化还原活性有机分子(RAOMs)在水相电化学CO2捕集过程中易被氧气氧化的问题，研究人员开展了基于萘醌衍生物TMAP-NH2-NQ的离子对稳定化研究。结果表明四乙基铵离子对可通过提升氧化还原电位、增强CO2结合常数及减缓氧气传质三重机制，使体系在含3% O2的烟气环境中实现87%库伦效率，为开发高效耐久的水相醌类碳捕集技术提供了新范式。

　　

随着全球气候变化问题日益严峻，开发高效、低成本的二氧化碳捕集技术成为实现碳中和目标的关键挑战。与传统热驱动碳捕集工艺相比，电化学碳捕集技术因其能耗低、可在常温下操作等优势受到广泛关注。其中，氧化还原活性有机分子（RAOMs）通过pH摆动或加合物形成机制捕获CO₂，展现出巨大应用潜力。然而，这类分子在还原态时易被空气中氧气氧化，导致库伦效率下降和系统稳定性受损，成为制约其实际应用的瓶颈问题。

以往研究多通过有机溶剂环境或分子结构修饰来提高抗氧性，但有机溶剂存在毒性、易燃、成本高等问题，而单纯提高氧化还原电位又会削弱CO₂结合能力。近期，《Nature Communications》发表的研究团队通过分子设计与电解质工程相结合的策略，成功开发出一种具有优异氧稳定性的水相萘醌体系。该研究首次揭示离子对效应可同步提升醌类分子的氧化还原电位和CO₂亲和性，为破解碳捕集性能与抗氧性之间的权衡难题提供了新思路。

研究团队设计合成了一种新型水溶性萘醌衍生物TMAP-NH₂-NQ，其氧化还原电位为-0.317 V（vs. SHE），高于此前报道的1,5-BTMAPAQ（-0.465 V）。通过循环伏安法（CV）和原位紫外-可见光谱（UV-Vis）等技术，系统评估了该分子在不同pH条件下的电化学行为、CO₂结合常数（K_CO2 = 1.1×10⁹ M^-2）及氧稳定性。特别值得注意的是，当引入四乙基铵氯化物（TEAC）作为离子对试剂时，CV显示还原态醌的氧化电位正移100 mV，CO₂结合常数提升至1.5×10¹⁰ M^-2。

关键实验方法包括：1）通过三电极体系进行电化学表征（CV、计时安培法）；2）构建流动电解池评估实际捕集性能，使用硒化离子交换膜（Selemion DSV-N）分离阴阳极液；3）集成超短光程原位UV-Vis光谱模块实时监测物种转化；4）采用静态曝气法测定气液传质系数（k_La）；5）通过动力学模型拟合CO₂捕获速率常数（k_c = 19.3 s^-1）。

合成与电化学表征

TMAP-NH₂-NQ通过2,3-二氯萘醌与邻苯二甲酰亚胺钾的亲核取代反应，经水合肼脱保护后与三甲基溴化铵选择性单烷基化制得。该分子在pH 7水溶液中溶解度超过0.5 M，Pourbaix图显示在pH 9.6以下为双质子/双电子转移过程。在1 M KCl中循环10天容量衰减率为1.6%/天，表现出良好稳定性。

CO₂捕集性能

在10% CO₂/90% N₂混合气中进行的流动电解池测试显示，TMAP-NH₂-NQ可实现93%的CO₂释放/捕获比，电子利用率为100%，能耗约60 kJ/mol CO₂。当气体含3% O₂时，库伦效率降至50%，证实氧敏感性是主要限制因素。

氧稳定性机制

原位光谱研究表明，CO₂分压升高和pH降低均可提升抗氧性。在pH 7、10% CO₂条件下，质子化形态（NQH₂）和CO₂加合物占比增加，而高pH下富电子双阴离子（Q^2-）更易被氧化。离子对效应通过热力学稳定和动力学阻氧双重作用提升性能：铵阳离子与醌阴离子形成紧密离子对，使氧化电位正移；同时季铵盐降低氧气传质系数（k_La_O2），TEAC体系k_La_O2较KCl降低30%。

离子对优化验证

对比四种铵盐（TMAC、TEAC、TBAC、BTBAC）发现，TEAC效果最优，使库伦效率达86%。全电池测试显示，在10% CO₂/3% O₂气氛中捕获、纯CO₂中释放的完整循环可实现87%库伦效率、82%释放/捕获比和157 kJ/mol CO₂的能耗，电子利用率为64.5%。

该研究通过巧妙的分子设计与电解质工程，突破了水相醌类碳捕集材料的氧稳定性瓶颈。TMAP-NH₂-NQ与四乙基铵形成的离子对协同提升了氧化还原电位、CO₂结合常数和传质选择性，为开发适用于实际烟气条件（含氧环境）的电化学碳捕集技术奠定了科学基础。这种“分子结构-非共价相互作用”双调控策略，对发展其他高性能电化学能源转化系统具有重要借鉴意义。