基于多价金属负极的自充电有机液流电池：实现超快充放电与超长循环寿命

《Nature Communications》：Self-charging organic flow batteries based on multivalent metal negative electrodes

本刊编辑推荐：为解决传统自充电电池因固-气反应动力学缓慢导致的充电速率低（需数小时）问题，南京大学丁煜团队开展了基于2,7-蒽醌二磺酸钠（2,7-AQDS）正极和锌负极的自充电有机液流电池（SCFB）研究。该电池通过液相氧化还原反应实现94%容量在8分钟内快速自充电，并在锰氧化物催化剂作用下实现1600次循环后99.98%的容量保持率。研究揭示了烯醇化反应中外层电子转移对动力学的关键作用，为构建不依赖电网的可持续能源系统提供了新范式。

　　

随着可再生能源的快速发展和移动电子设备的普及，高效可靠的能源存储技术已成为构建智能能源网络的关键。可充电电池虽然广泛应用于从手机到电网存储的各个领域，但在偏远或恶劣环境中，其依赖电网充电的特性成为显著短板。尽管太阳能电池、热电发电机等能量收集技术可部分解决这一问题，但它们受限于间歇性能源（如阳光、热量），且通常需要复杂的外部组件集成。这促使科研人员将目光投向将能量转换与存储融为一体的自充电电池技术。

目前，大多数自充电电池基于固态电极，其充电速率受限于电极-空气界面缓慢的固-气反应动力学：致密的电极结构阻碍氧气扩散，而锌离子在固体中的脱嵌过程进一步拖慢反应速度，导致完整充电通常需要数小时。这种耗时过程严重限制了其在需要快速响应的场景中的应用。

针对这一挑战，南京大学丁煜团队在《Nature Communications》发表研究，提出了一种基于多价金属负极的自充电有机液流电池（SCFB）。该设计巧妙利用液流电池的开放式结构，通过液相氧化还原反应突破扩散限制。研究人员系统筛选有机活性材料后发现，2,7-蒽醌二磺酸钠（2,7-AQDS）因其最低的LUMO（最低未占分子轨）能级和最小能隙，具备快速外层电子转移特性。实验表明，其扩散系数达2.954×10^–5 cm² s^–1，比固态电极高数个数量级。

关键技术方法包括：通过循环伏安法筛选氧化还原电位低于氧还原电位的有机分子；利用旋转圆盘电极测试量化反应动力学参数；采用锰氧化物修饰碳毡催化剂抑制副反应；结合紫外-可见光谱、操作傅里叶变换红外光谱和电子顺磁共振等技术解析反应机制；在-10°C低温环境下通过尿素添加剂调控电解液溶剂化结构进行性能评估。

材料设计与机理验证

研究人员通过循环伏安测试对比了氨基氧自由基、有机卤化物等材料的电化学行为，发现醌类衍生物在氧气氛中发生显著电流响应。

理论计算表明2,7-AQDS具有最小的HOMO-LUMO能隙（5.01 eV）和最高反应速率常数（5.723×10^–3 cm s^–1）。开路电压测试显示，注氧后电池电压从0.56 V升至1.08 V，紫外光谱中320 nm处C=O特征峰强度变化证实了2,7-AQDS^2–到2,7-AQDS的氧化过程在8分钟内完成。

催化剂构建与性能优化

锰氧化物修饰碳毡的SEM/EDS mapping显示元素均匀分布，XRD确认Mn₃O₄物相。

该催化剂使电荷转移电阻降低，并通过将过氧化氢分解能垒从2.31 eV降至0.42 eV，彻底消除副产物。接触角测试表明改性后碳毡亲水性显著提升，促进反应界面形成。

电化学性能表征

电池在10-120 mA cm^–2电流密度下库伦效率接近100%，120 mA cm^–2时能量效率达65%。

1600次循环后容量保持率99.98%，-10°C低温环境下仍能稳定运行2500周期。核磁共振谱证实2,7-AQDS在循环中未发生降解，寿命限制主要源于锌负极腐蚀。

系统拓展与验证

研究进一步将负极材料拓展至镁和铝，

三者均实现20次以上自充电-放电循环。三电池串联组成功为手机充电，电解液在黄色（氧化态）与黑色（还原态）间可逆转变，直观展示反应进程。

该研究通过分子工程与催化剂设计，成功将液流电池的快速传质特性与自充电功能结合。2,7-AQDS的离域π电子体系促进外层电子转移，锰氧化物催化剂有效抑制副反应，使电池在保持超快充电速率的同时实现超长循环寿命。这种基于有机氧化还原物种、地球丰产金属和空气中氧气的系统架构，为构建不依赖外部电源的可持续能源系统提供了新路径，特别适用于极端环境供电、应急电源等场景。研究揭示的烯醇化反应动力学机制，对开发新型高效液流电池具有重要指导意义。