三重防御电催化剂实现安培级电流密度下3000小时稳定海水氧化

《Nature Communications》：A triple-defense electrocatalyst for robust seawater oxidation

本研究针对海水电解制氢过程中阳极氯化学腐蚀和气泡物理损伤两大难题，设计了一种具有Co-Pi外层、γ-MnO2纳米颗粒和笼状纳米阵列结构的三重防御电催化剂MnO2@Co-Pi@CoP/NF。该催化剂通过半透性屏障选择性过滤氯离子，并通过特殊结构减弱气泡作用力，在真实海水中实现安培级电流密度下3000小时稳定运行，为沿海可再生能源制氢提供了创新电极设计策略。

　　

随着全球能源危机与经济增长矛盾加剧，开发可持续的低碳制氢技术成为当务之急。可再生能源驱动的海水电解技术因其可直接利用天然电解质海水，特别适合沿海地区绿色氢能生产而备受关注。然而，海水中丰富的氯离子（Cl^-）在阳极电位下易被氧化生成腐蚀性氯气（Cl₂）和次氯酸（HClO），同时高电流密度下剧烈的气泡运动会对催化剂结构造成物理损伤，这两个长期存在的难题导致电极稳定性严重不足。

传统电极设计往往单独关注化学稳定性或机械稳定性的提升，但实际应用中两种失效机制会相互加剧。例如，仅构建阴离子屏障虽能一定程度上阻止氯离子扩散，但痕量氯离子仍可渗透至催化位点引发氯析出反应（CER）；而仅优化阵列结构虽能改善气泡释放，却无法解决氯化学腐蚀问题。因此，如何在纳米尺度上同步提升电极的化学和机械稳定性，成为实现高效海水电解的关键挑战。

针对这一难题，山东师范大学等单位的研究团队在《Nature Communications》发表研究成果，提出了一种三重防御的单体催化剂设计策略。研究人员通过将CoP纳米线阵列作为导电骨架，在其表面构建紧密连接的Co-磷酸盐（Co-Pi）外层作为第一重防御，利用磷酸根离子（PO₄^3-）的半透性选择性排斥氯离子；随后在Co-Pi层中均匀分散纳米级γ-MnO₂作为第二重防御，与PO₄^3-协同过滤氯离子；最后通过构建尖端连接的笼状纳米线阵列作为第三重防御，专门减弱气泡逃逸/破裂产生的外部作用力。

为验证这一设计，研究团队采用简单的化学浸泡和电化学处理相结合的方法制备了MnO₂@Co-Pi@CoP/NF电极。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等表征手段确认了材料的晶体结构和形貌特征。电化学测试表明，该催化剂在碱性海水（1 M KOH+海水）中仅需352 mV过电位即可达到1000 mA cm^-2的电流密度，显著优于对比样品Co-Pi@CoP/NF（402.6 mV）和CoP/NF（440 mV）。

催化活性提升机制

通过傅里叶变换交流伏安法（FTacV）分析发现，MnO₂@Co-Pi@CoP/NF在Co物种氧化、结构转变为CoOOH和碱性海水氧化（eASO）三个区域均表现出最优的电流响应。同位素标记实验进一步证实，含有磷酸盐和MnO₂的催化剂主要通过晶格氧氧化途径生成O₂，而非传统的吸附物演化机制。

三重防御协同提升稳定性

计时电位测试显示，MnO₂@Co-Pi@CoP/NF在2 A cm^-2电流密度下可稳定运行800小时，是CoP/NF的23.4倍。更令人印象深刻的是，在1 A cm^-2的安培级电流密度下，该电极实现了3000小时的连续电解寿命，且活性无明显衰减。XPS氯元素分析表明，经过稳定性测试后，MnO₂@Co-Pi@CoP/NF表面的氯信号强度最弱，证实其优异的抗氯腐蚀能力。

第一重防御：PO₄^3-富集屏障

飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS） mapping显示，Co-Pi@CoP/NF和MnO₂@Co-Pi@CoP/NF表面具有更高的PO₄^3-浓度和更低的Cl^-浓度。原位拉曼光谱表明，含有磷酸盐的电极在1.2-1.8 V vs. RHE电位范围内可持续保持PO₄^3-相关保护作用。磷酸盐的pH缓冲特性还能缓解局部pH下降，进一步抑制氯化学腐蚀。

第二重防御：纳米分散γ-MnO₂

XPS深度分析表明，电解过程中MnO₂的表面氧化态逐渐稳定在较高价态（约3.8）。拉曼光谱显示γ-MnO₂的Mn-O键振动模式在电解后发生变化，表明其结构自适应调整。密度泛函理论（DFT）计算证实，PO₄^3-@γ-MnO₂(100)表面对Cl^-的吸附能最低（-1.26 eV），电荷转移量最少（0.34 e），表现出最强的氯离子排斥能力。

第三重防御：笼状纳米结构

计算流体动力学模拟显示，尖端连接的纳米线阵列具有更均匀的速度分布（最大速度0.1373 m s^-1）和气泡分布。与无序排列的纳米线（最大局部应力8.223 Pa）相比，优化结构的最大局部应力降低至5.726 Pa（仅为前者的69.6%），显著提升了机械稳定性。实验测量证实MnO₂@Co-Pi@CoP/NF具有最小的气泡接触角（10.4°）和粘附力（约6.2 μN），有利于气泡快速释放。

本研究通过三重防御设计成功解决了海水电解中化学腐蚀和物理损伤的协同难题。三重防御体系不仅为催化剂提供了优异的氯离子排斥能力和气泡管理性能，还通过各组分间的协同效应提升了本征催化活性。该工作提出的多重防御电极设计理念为沿海可再生能源制氢技术的实际应用提供了重要技术路径，对推动绿色氢能经济发展具有指导意义。

研究采用的主要技术方法包括：材料合成通过水热法和气相磷化制备CoP/NF前驱体，再经电化学阳极处理和化学浸泡引入Co-Pi和γ-MnO₂；材料表征使用XRD、SEM、TEM、XPS、拉曼光谱等分析晶体结构、形貌和化学状态；电化学测试采用三电极体系在真实海水电解质中评估性能；理论计算通过DFT和AIMD模拟揭示机理；稳定性测试在安培级电流密度下进行长达3000小时的连续监测。