来自中性微滴的气相离子

《ACS Central Science》：Gas-Phase Ions from Neutral Microdroplets

中性水滴在质谱仪中被加速并接触带电，产生高电荷正负离子，机制包括钢毛细管表面捕获电子和机械分裂。研究揭示接触带电主导正电荷形成，机械分裂产生少量负电荷，这对理解电喷雾电离和微液滴化学至关重要。

　　在《ACS Central Science》的这一期中，Williams及其同事报告称，在大气采样质谱仪中，中性水滴会被加速，获得高动能，并通过接触电离在离子传输毛细管表面被激活。这些事件导致了高电荷正滴的形成。参与这一过程的加热离子传输毛细管是配备有大气压接口的质谱仪中的常见组件。在这项研究中，水滴通过三种方式生成：（i）电喷雾离子化（ESI）；（ii）机械振动网式雾化器；（iii）在开放液氮杜瓦瓶上方的大气中水分子凝结成中性微滴。为了研究水滴的特性，作者使用了一种定制的电荷检测仪器。有趣的是，虽然大多数来自（iii）方式的高电荷水滴带正电，但其中一小部分带负电（见图1）。 图1. 由液氮凝结产生的水滴群体及其电荷分布。负电荷和正电荷水滴的数据分别用蓝色和红色表示。转载自参考文献（1），采用CC-BY 4.0许可协议。版权所有：Matthew S. McPartlan, Casey J. Chen, Conner C. Harper, Zachary M. Miller, Veena S. Avadhani, Randall E. Pedder, Luke J. Metzler, 和 Evan R. Williams。 质谱技术（MS）经过超过100年的发展，已成为最突出的分析技术之一。这一成功归功于ESI和多种环境电离技术的发展。在ESI过程中，液体样品在高压下通过毛细管并分散到大气压环境中。通常会使用辅助气体（如雾化气体、干燥气体）来帮助分散和蒸发过程。一些由此产生的高电荷微米级水滴会经历裂变过程，这一过程由Lord Rayleigh在19世纪末提出。最终，气相离子通过公认的机制（离子蒸发模型、带电残留物模型或链式喷射模型）从带电纳米级水滴中形成。近年来，进行了多项实验来验证在类似装置中生成离子的可能性，即使不对样品发射器施加电压或无需故意喷雾也能实现。到目前为止，中性水滴产生离子的机制以及大气采样接口（例如进样毛细管）的影响尚未完全理解。 在他们的报告中，Williams及其同事对中性水滴生成高电荷物种的机制提出了两种全面的解释。正滴的形成主要是由于接触电离，即钢制毛细管内表面从中性水滴中捕获电子和阴离子，使其带电高达+200,000 eV。负滴的形成则可以用中性水滴的双极机械破裂来解释。值得注意的是，后者机制曾被用于开发质谱技术的电离方法，这支持了温度升高会增加水滴内部压力从而促进破裂事件的观点。此外，我们认为所讨论的水滴充电机制补充了统计充电理论，该理论之前用于解释热喷雾离子化和其他一些新型电离技术中的离子形成过程。实际上，还有其他电离技术报道了在不对样品发射器施加电压的情况下分散液体水滴的情况。Williams及其同事对强内在水滴电场在中性水滴自发产生带电物种及不寻常微滴化学现象中的必要性提出了质疑。他们的研究进一步指出了固体-液体界面在离子源中的作用。因此，这与McEwen、Trimpin及其同事提出的“进样电离”技术相吻合——该技术中液体样品直接与离子传输毛细管表面相互作用。 正滴的形成主要是由于接触电离，即钢制毛细管内表面从中性水滴中捕获电子和阴离子，使其带电高达+200,000 eV。负滴的形成则可以用中性水滴的双极机械破裂来解释。 这项研究及其它同类研究的一个显著特点是使用了质谱仪涡轮泵送区域内的定制图像电荷检测器。这种方法可以直接测量高电荷水滴的电荷和速度，从而估算其直径和质量。这些定量发现有助于更深入地理解微滴行为背后的机制，这对包括喷雾和电喷雾离子化质谱以及微滴化学在内的多个化学领域都极具价值。 根据作者的讨论，可以进一步推测接触电离和机械破裂过程也可能有助于常规ESI中的离子形成。这些过程可能解释了常规ESI灵敏度的提高，因为许多电喷雾微滴的电荷不足以发生Rayleigh裂变，或者体积太大而无法完全通过蒸发脱溶。因此，这项研究为标准ESI-MS条件下的离子形成过程提供了更完整的图景。不过需要指出的是，在Williams的研究中，所有主要实验中的离子光学元件都是接地的，这消除了电场作为解释水滴运动和充电的潜在混淆因素。在商用质谱仪中，离子光学元件通常会施加电压，这一差异限制了将研究结果推广到常见MS场景的可能性。另一个限制是电荷检测仪器对水滴尺寸和电荷的测量范围有限。 利用开发的低温电离质谱技术，研究人员获得了某些（半）挥发性有机化合物（VOCs）的质谱。这一过程类似于二次电喷雾离子化质谱，可能涉及气相离子-分子反应或蒸汽-水滴相互作用。Williams的研究中，双电荷和单电荷离子的高丰度表明这两种水滴充电机制都是合理的。 Williams团队观察到的过程可能对之前公开的离子源（包括ESI和环境电离源）中的离子形成具有重要意义。总之，尽管这种新技术作为通用电离技术的实用性可能有限，但它提供了独特的机制见解。他们的发现有助于理解“微滴化学”以及微滴作为化学反应容器的应用。通过电喷雾产生的低电荷水滴可能通过低温电离质谱中提出的途径生成气相离子，这一额外机制可能增强离子信号和常规ESI-MS方法的灵敏度。从长远来看，这些见解可以被商用质谱仪的开发者考虑进去，从而间接促进更先进仪器的开发。