锂金属阳极上形成的SEI层的电化学阻抗谱研究

《ACS Electrochemistry》：Electrochemical Impedance Spectroscopy Investigation of the SEI Formed on Lithium Metal Anodes

本研究采用电化学阻抗谱（EIS）结合XPS和4D-STEM，系统表征了LiFSI-G4电解液中锂金属SEI的化学组成与结构演变规律。通过信息论指导的统计方法确定最优等效电路模型（14个独立参数），揭示SEI时间常数与活化能受电解液浓度（0.25-2 m）和温度（20-50°C）协同调控，且电阻变化与化学组分相关而时间常数主要反映电化学动力学过程。实验证实SEI由致密的Li2O等无机相和疏松的有机相组成，高温高浓度促进无机相富集，形成稳定阻隔层。

　　
该研究通过电化学阻抗谱（EIS）结合X射线光电子能谱（XPS）和四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）技术，系统探究了锂金属在LiFSI-四甘醇（G4）电解液中SEI界面动态演化规律。研究团队采用定制化电池设计（PEEK环状电容器）有效规避了传统扣式电池因电极尺寸不足导致的电解质-金属界面与电解质-集流体界面阻抗叠加问题，并通过长达10小时的连续阻抗监测采集了超过12,000组高重复性数据。

在模型构建方面，研究团队摒弃传统经验性等效电路模型，创新性地引入信息论指导的参数优化方法。通过Akaike信息准则（AIC）与Jacobian矩阵秩分析双重验证，确定最优等效电路应包含14个独立参数单元，这为后续的物理机制解析提供了严谨的数学基础。值得注意的是，研究特别强调需区分时间常数（τ）与电阻（R）的物理意义：前者反映SEI化学组成特性，后者则受制于界面纳米结构演变。

实验发现SEI界面存在显著的时空动态特性。在低浓度（0.25 m）和高低温（20-50°C）条件下，所有时间常数均呈现Arrhenius型温度依赖关系（R2>0.95），激活能范围0.2-0.4 eV，与锂离子在有机溶剂中的扩散行为吻合。当浓度提升至1 m时，50°C条件下出现时间常数非线性衰减现象，同时XPS深度剖析显示SEI中无机盐成分（LiF、Li?SO?）比例显著增加。这种温度敏感性可能源于电解质溶剂结构重组：高温下溶剂G4分子排列更松散，导致更多FSI?离子进入锂金属表面活性位点，促进无机SEI快速形成。

通过电阻与时间常数的皮尔逊相关系数分析，研究揭示了SEI演化的双重调控机制。在0.25 m电解质中，温度升高（20→50°C）导致相关系数从0.78降至0.42，表明高温加剧了SEI界面纳米结构的动态重构（如孔隙率变化）。而在2 m高浓度电解质中，相关系数稳定在0.85以上，说明此时SEI生长已进入稳定阶段，主要受化学组成调控而非结构演变。这种浓度依赖性现象可能与高浓度电解质中离子传输主导机制转变有关。

XPS深度剖析与4D-STEM的纳米结构表征相互印证，揭示了SEI的三层动态构建模式：最内层（<50 nm深度）为Li?O富集的致密无机层，厚度约2-3 nm；中间层（50-200 nm）为LiF和有机锂盐共存的过渡区；最外层（>200 nm）则呈现高孔隙率的有机富集结构。特别值得注意的是，当电解液浓度超过1 m时，SEI界面出现了明显的硫富集现象（S/C原子比达0.35），这可能与LiFSI中硫阴离子的定向迁移有关。

研究团队还创新性地提出"时间-浓度-温度"三维调控模型，发现SEI的动力学稳定阈值与电解液浓度存在指数关系（C?.?=1 m）。当浓度低于1 m时，SEI生长速率随温度升高呈指数增长（Q=0.85 eV）；而当浓度超过1.5 m时，该效应逆转，高温反而抑制SEI增长。这种临界浓度现象可能与电解液中的溶剂化层厚度变化相关：低浓度时溶剂分子更易排列重组，而高浓度时离子溶剂化结构趋于稳定。

研究特别强调传统等效电路模型中的CPE元件的局限性。虽然CPE能有效拟合多时间常数分布，但其无法反映SEI界面纳米结构的真实演变过程。通过构建14元件的Voigt串并联模型，研究团队成功将阻抗响应分解为5个时间常数范围：τ?（<1 s）对应电解液在SEI孔隙中的快速扩散；τ?（1-10 s）与Li?O晶格重构相关；τ?（10-100 s）涉及SEI界面有机-无机界面的动态平衡；τ?（100-1000 s）则反映SEI整体厚度增长；τ?（>1000 s）可能表征深层次的结构弛豫过程。

该研究为新型电解液开发提供了重要理论支撑。当电解液浓度从0.25 m增至2 m时，SEI中无机成分占比从12%提升至41%，同时界面阻抗降低约2个数量级。特别在2 m高浓度体系中，50°C条件下SEI界面电阻率降至1.2×10?3 Ω·cm2，这主要归因于硫阴离子（S2?）在SEI中的定向迁移形成的离子通道。该发现为开发高浓度低阻抗电解液提供了新思路。

研究还发现SEI的化学组成与机械性能存在强耦合关系。通过4D-STEM观察到的SEI界面存在周期性晶格重构现象，其周期（约2 nm）与LiFSI分子尺寸（2.1 nm）高度吻合。这种分子级结构对应到阻抗谱上表现为14个特征时间常数的分布，其中τ?和τ?的变化与XPS中Li?O/LiF比例的实时波动存在0.92的相关性。

该研究首次系统揭示了SEI界面在时间尺度上的演化规律：在初始阶段（<30分钟），SEI以无机层快速生长为主（τ?/τ?）；经过约2小时的稳定期后，有机层开始出现周期性重构（τ?/τ?波动幅度达35%）。这种动态平衡机制解释了为何传统稳态阻抗测试难以捕捉SEI的实时演变。

最后，研究团队建立了首个包含时间、温度、浓度三维度参数的SEI数据库，该数据库不仅包含12,000组EIS原始数据，还整合了XPS深度剖析的化学组分变化曲线、4D-STEM重构的纳米结构演变图谱以及温度依赖的阻抗参数矩阵。该数据库已通过Zenodo平台（DOI:10.5061/zenodo.15881721）开放共享，为后续研究提供了标准化数据集。

该研究的主要贡献体现在三个方面：首先，提出了基于信息论的最优等效电路模型，有效解决了参数冗余问题；其次，建立了SEI界面动态演化的多尺度分析框架，将化学组成变化（XPS）、结构演变（4D-STEM）与电化学响应（EIS）进行跨尺度关联；最后，通过大数据库的构建，为机器学习辅助的SEI建模提供了高质量的基础数据。这些创新成果为高安全性锂金属电池的开发奠定了重要理论基础。