Cu–Gallate金属有机框架（MOF）–壳聚糖复合膜用于低功耗、无创的丙酮检测：助力糖尿病早期筛查

非侵入式检测挥发性有机化合物（VOCs）对糖尿病诊断至关重要，其中丙酮作为生物标志物具有关键作用。本研究开发了一种基于铜 gallate MOF（Cu-gallate MOF）与壳聚糖（CS）及离子液体（IL）的复合膜传感器，通过氢键增强丙酮选择性，实现0.25 ppm超低检测限（80°C），响应时间27秒，恢复时间10秒，且具有优异稳定性和选择性。

　　

近年来，非侵入式生物标志物检测技术受到广泛关注，其中挥发性有机化合物（VOCs）检测在糖尿病诊断领域展现出重要应用价值。醋酮作为糖尿病患者的特异性呼气成分，其浓度与血糖水平存在显著相关性。传统检测方法依赖血液分析，存在采样创伤性、检测时效性差等缺陷。本文报道了一种基于铜 gallate MOF 材料的新型复合膜传感器，通过有机-无机杂化材料的协同效应，实现了醋酮检测的突破性进展。### 1. 技术背景与挑战

呼气醋酮检测作为糖尿病管理的关键指标，面临多重技术挑战。首先，生物样本中醋酮浓度极低（0.2-1.8 ppm），需开发高灵敏检测手段。其次，人体呼气包含复杂气体成分（如CO?、H?O等），传感器需具备优异选择性。再者，实际应用要求设备具备快速响应（秒级）、低功耗（适合便携式设备）和长期稳定性（超过200天）等特性。现有技术路线存在明显局限：碳基材料（如石墨烯、碳纳米管）虽然具有高导电性，但选择性不足且稳定性较差；金属氧化物半导体（如SnO?、ZnO）虽灵敏度较高，但普遍需要高温（200-600°C）工作，增加设备能耗。MOF 材料凭借其可调控的孔隙结构和高比表面积，逐渐成为气体传感领域的热门候选材料。### 2. 材料创新与制备工艺

研究团队通过"金属有机框架-聚合物-离子液体"三重复合策略，构建了 Cu-gallate/MOF/CS/IL 复合体系。该体系包含三个核心创新点：**（1）Cu-gallate MOF 的结构特性**

该 MOF 材料由铜离子与间苯三酚（gallic acid）配位形成三维骨架结构，具有典型层状Cu2?-gallate 晶型特征。XRD 分析显示（图2），其晶格参数与文献报道高度吻合（10.1°,13.2°,20.1°等特征衍射峰），证实材料合成成功。热重分析（TGA）表明该 MOF 在120°C以下保持稳定，主成分为铜氧簇和有机配体。**（2）功能化复合膜的构建**

通过将3重量百分比 Cu-gallate MOF 粉末与5重量百分比甘油基离子液体（IL）及40重量百分比脱乙酰化壳聚糖（CS）进行溶液共混，成功制备出厚度0.2mm的柔性复合膜。SEM 观察显示（图3），MOF 纳米颗粒均匀分散在 CS/IL 基质中，形成多级孔道结构。元素分析（EDX）证实铜元素含量为1.8%，碳氧元素占比达85%，表明材料组成可控。**（3）三重协同效应**

- **导电网络优化**：CS 的氨基基团与 IL 的极性官能团形成氢键网络，使膜体电导率提升3个数量级（从10?? S/cm至10?2 S/cm）

- **选择性增强机制**：Cu-gallate MOF 表面暴露的羧酸基团（-COOH）与壳聚糖的氨基（-NH?）形成氢键网络，该网络对极性分子（如醋酮）具有选择性吸附作用

- **热稳定性平衡**：MOF 的热分解温度（266°C）与 CS 的玻璃化转变温度（130°C）形成互补，使复合膜在80°C工作温度下保持结构完整### 3. 性能突破与验证

该传感器在80°C工作温度下取得多项关键指标突破：**（1）超低检测限**

通过梯度浓度测试（图6B），传感器在0.25ppm醋酮浓度下仍能检测到显著响应（S=85%±5%），较现有最高灵敏度（1ppm）提升100倍。检测限的降低主要源于：

- MOF 纳米颗粒的比表面积（>800 m2/g）

- CS/IL 基质对水蒸气的选择性阻隔（在90%RH下仍保持60%响应）

- 离子液体介导的快速质子传导通道**（2）极速响应特性**

响应时间（27s）和恢复时间（10s）均优于同类研究。实验数据显示（图10）：

- 0-27s：电阻从1.2MΩ降至1.0MΩ（响应率92%）

- 27-37s：电阻恢复至初始值的98%

- 重复测试21天后的响应稳定性达98.5%**（3）优异选择性**

通过交叉气体测试（图8），在100ppm浓度下：

- 醋酮：120%响应（ΔR=0.98）

- 硫化氢（H?S）：38%响应

- 乙烯（C?H?）：25%响应

- 一氧化碳（CO）：12%响应

- 二氧化碳（CO?）：5%响应**（4）环境适应性**

在50-90%RH范围内（模拟正常呼吸环境），传感器响应率保持54-85%波动范围（图11）。实验发现，当RH>80%时，响应率下降约15%，但通过优化封装材料（如添加硅橡胶隔垫）可将影响降至5%以内。### 4. 技术优势对比

与近年典型气体传感器性能对比（表2）可见，本研究的突破性体现在：

- **灵敏度**：0.25ppm检测限优于文献最高值（1ppm）

- **响应速度**：27s（比最优MOF传感器快40%）

- **稳定性**：21天稳定性（RSD<2%）超过90%商用传感器

- **工作温度**：80°C（较传统MOS传感器低50-80°C）### 5. 应用前景与改进方向

该传感器在非侵入式糖尿病监测中展现出独特优势：

1. **便携式设备适配**：0.2mm厚度（较传统传感器薄80%）和柔性特性，适合集成到可穿戴设备

2. **临床适用性**：检测限0.25ppm（临床诊断阈值0.5ppm）可提前预警酮症酸中毒

3. **成本效益**：MOF 原料成本（$15/kg）较商用电极（$200/kg）降低85%未来改进方向包括：

- 开发梯度掺杂结构（如Cu-gallate/CS/IL/纳米线阵列）

- 引入光热转换层（如石墨烯量子点）以降低工作温度

- 优化封装技术（如微流控芯片）提升抗干扰能力### 6. 研究意义与产业化路径

本成果首次实现：

- MOF 材料在常温（80°C）下的应用突破

- 氢键网络介导的质子传导机制可视化（通过FTIR 1697cm?1特征峰）

- 传感器-探测器一体化设计（响应时间<30秒）产业化路径建议：

1. **临床前验证**：与胰岛素依赖性糖尿病（IDDM）患者队列（n≥500）进行盲法测试

2. **微型化改造**：将1cm2传感器缩小至0.5cm2，适配家用血糖仪形态

3. **多指标融合**：集成CO?、乙醇等多参数检测模块，提升诊断准确性本研究为生物医学传感领域提供了新范式，其技术原理可扩展至其他挥发性代谢物检测（如丙酮、乙醇）。通过材料基因组设计策略，未来有望开发出针对特定疾病的多维度无创监测系统。