柴油发动机和汽油直喷发动机颗粒物的物理与化学特性的比较研究

《ACS Omega》：Comparative Study of the Physical and Chemical Characteristics of Particulates from Diesel and Gasoline Direct Injection Engines

颗粒物特性研究：比较Stage VI柴油和汽油直喷发动机排放颗粒物（DS/GS）及润滑剂颗粒物（LS）的纳米结构、元素组成和氧化活性，发现DS壳厚且氧化活性最低（205.46 kJ/mol），GS颗粒最小且活性最高（197.01 kJ/mol），LS因添加剂吸附和摩擦作用呈现独特结构（1.76 fractal dimension）和氧化特性（201.94 kJ/mol）。

　　
研究聚焦于揭示不同类型发动机（柴油与汽油直喷）及其衍生润滑油颗粒物（PM）的理化特性与氧化活性差异，为尾气处理系统优化和抗污染润滑油开发提供理论支撑。通过高分辨透射电镜（HR-TEM）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）及热重分析（TGA）等多维度表征，结合单因素方差分析（ANOVA）验证显著性，系统比较了三类PM：柴油发动机排气颗粒（DS）、汽油直喷发动机排气颗粒（GS）及柴油润滑油颗粒（LS）。

**形态结构与表面化学特征**
三类颗粒均呈现核心-壳层纳米结构，但微观特征显著分化。DS颗粒平均尺寸最大（57.8±2.17 nm），壳层石墨化程度最高（14.39 nm），对应最低分形维度（1.71±0.044），表明其壳层结构更为松散且存在多重叠层。GS颗粒因高效空燃混合机制，颗粒尺寸最小（45.5±2.05 nm），分形维度最高（1.79±0.022），显示更紧密的粒子堆积。LS颗粒经润滑油摩擦剪切作用后，尺寸缩小至51.2±2.92 nm，分形维度介于DS与GS之间（1.76±0.036），暗示摩擦力对颗粒形态的重构作用。

元素组成分析揭示表面化学特性差异。DS与GS表面以碳氧复合物为主，其中GS表面羰基（C=O）占比最高（7.7%），表明其氧化活性位点更丰富。LS颗粒因吸附润滑油添加剂，表面出现硫（0.43 wt%）、磷（0.36 wt%）、锌（0.14 wt%）及钙（1.07 wt%）等元素，形成以CaSO?/CaO为主的复合物，显著提升表面氧含量（15.43 wt%）。XPS谱显示，表面官能团以C-O（32.6%-33.1%）和C-C（63.1%-63.4%）为主，但GS因高氧化性表面羰基比例突出，而LS因添加剂吸附导致碳氢键（C-H）比例略低于DS。

**石墨化程度与氧化活性关系**
拉曼光谱分析显示，DS颗粒石墨化程度最高（A??/A_G最低），其次为LS，GS最差。但氧化活性（活化能E）呈现反向趋势：GS（E=197.01 kJ·mol?1）活性最高，DS（E=205.46 kJ·mol?1）最低，LS（E=201.94 kJ·mol?1）居中。这种矛盾关系揭示石墨化与表面特性对活性的协同调控：石墨化结构抑制氧化（E值升高），但GS因尺寸最小（45.5 nm）、表面羰基含量最高（7.7%）及分形维度最大（1.79），形成更多活性位点，显著降低活化能。LS虽石墨化程度较高，但表面吸附的Ca、S、P、Zn元素通过催化氧化和改变表面电荷特性，部分抵消石墨化抑制效应，使其氧化活性仍高于DS。

**氧化机制与工程应用**
TGA结果显示，GS颗粒在低温（约300°C）即开始氧化，活化能最低，与其实际表面氧含量（6.66 wt%）及高比表面积（尺寸小）直接相关。DS颗粒因厚壳层（14.39 nm）和低表面氧（8.55 wt%）导致氧化需要更高温度（约400°C）。LS颗粒的氧化行为呈现特殊性：其表面氧含量（15.43 wt%）虽低于GS，但因添加剂催化作用，活化能（201.94 kJ·mol?1）仍低于DS（205.46 kJ·mol?1）。研究指出，润滑油中钙基抗磨剂（Ca）与硫化物（S）形成的CaSO?/CaO复合物，在高温摩擦条件下释放氧活性位点，同时通过金属元素与碳结构的界面效应降低氧化阈值。

**环境与健康协同效益**
该成果直接服务于《联合国可持续发展目标（SDGs）》：SDG 3（健康福祉）通过优化GDI发动机DPF（柴油颗粒过滤器）再生温度，减少尾气PM排放，降低呼吸系统疾病风险；SDG 13（气候行动）通过开发低能耗氧化催化剂，提升DPF再生效率，减少碳排放；SDG 7（清洁能源）则依托润滑剂添加剂与PM相互作用机制，指导开发具有自修复功能的抗污染润滑油，延长发动机寿命并减少维护成本。研究特别强调，针对中国 Stage VI排放标准中GDI发动机占比提升的趋势，需针对其低氧化阈值特性优化DPF设计，而润滑PM的氧化行为研究填补了长期空白。

**方法论创新与局限性**
研究采用多尺度表征策略：HR-TEM结合分形维数分析量化壳层厚度与聚集度；XPS深度解析表面官能团与元素吸附；拉曼光谱非接触式评估石墨化程度。通过方差分析（F=19.51, p=0.00237）确认颗粒尺寸差异显著，而氧化活化能差异（F=11.97, p=0.00804）则凸显表面化学与结构的协同作用。局限性在于未纳入机油老化周期动态变化，未来需结合时间序列采样分析添加剂降解对PM特性的长期影响。

该研究突破传统仅关注排气PM的局限，首次系统揭示润滑PM的催化氧化机制，为同步解决尾气控制与发动机磨损问题提供新思路。其多技术联用方法（TEM-Raman-XPS-TGA）为工业PM控制研究建立标准化分析框架，对推动内燃机后处理系统与润滑技术协同发展具有重要参考价值。