咖啡因在聚吡咯纳米管/二氧化硅上的电化学吸附的界面特性研究

基于电化学合成的聚吡咯纳米管/二氧化硅复合电极对咖啡因的吸附性能及机理研究，采用电化学沉积法制备电极，结合电化学、光谱及显微分析表征。实验表明，SiO?的引入显著提高电极表面异质性（nS=1.25），使最大吸附容量增加近2倍（qms=0.019 mg/g）。电化学阻抗谱显示复合电极具有更优的界面电荷传输特性。吸附机制涉及π-π相互作用与SiO?表面羟基的氢键作用，通过调控电极电位可优化吸附效率。

　　

研究团队通过电化学合成途径制备了聚吡咯纳米管/二氧化硅（PPyNT/SiO?）复合电极，并系统评估了其在咖啡因电吸附过程中的性能与机制。该工作为电化学调控有机污染物吸附提供了创新思路，同时揭示了多相复合电极的协同吸附效应。### 一、研究背景与意义

全球范围内工业废水、农业径流及生活污水排放导致水体中新兴污染物（如药物残留、个人护理品）浓度持续升高。咖啡因作为典型指示性污染物，其存在不仅反映水体受 domestic sewage 污染，更可能与其他危险物质（如抗生素、激素）共存。传统吸附法存在再生困难、二次污染等问题，而电吸附技术通过施加电场精准调控吸附过程，具有环境友好和可循环优势。聚吡咯（PPy）因其高导电性、可调氧化态和低成本成为理想电吸附材料。研究显示，PPy的氧化还原特性可通过掺杂和电场调控改变表面电荷分布，从而影响有机污染物的吸附能力。但单一PPyNT电极存在吸附容量有限（文献值约395 mg/g）、易被污染物堵塞等问题。引入二氧化硅（SiO?）不仅可利用其高比表面积（通常>400 m2/g）和孔隙结构增强吸附位点密度，还能通过界面效应优化电荷传输路径。### 二、电极制备与表征

1. **电化学合成工艺**

研究采用两步电沉积法：首先在316不锈钢基底上沉积PPyNTs纳米管阵列，通过控制-0.8V电位、500 mC/cm2电荷密度实现纳米管定向生长（直径约200 nm，长度3-5 μm）。随后在PPyNTs表面电沉积SiO?，利用-1.2V负电位、150 mC/cm2电荷密度促进SiO?颗粒在纳米管表面成核，形成直径50-200 nm的分级孔隙结构。2. **微观结构分析**

SEM显示PPyNTs为有序纳米管阵列，而PPyNTs/SiO?电极表面出现弥散分布的硅颗粒（图1）。EDS mapping证实Si元素均匀分布在PPyNTs表面，XRD分析表明复合电极在2θ=30°和50°处出现二氧化硅特征衍射峰，Raman光谱中1,070 cm?1处Si-O-Si键振动峰强度显著增强。3. **电化学性能表征**

（1）循环伏安（CV）分析：PPyNTs在0.1 mol/L KCl溶液中显示典型导电聚合物特征，在-0.8V氧化电位处出现0.3 V宽平台（对应PPy氧化还原峰）。SiO?修饰后，氧化峰电位正移0.1 V，表明表面氧化态比例降低，这与EIS分析中Rct增大（表1）相印证。（2）电化学阻抗谱（EIS）分析：PPyNTs电极呈现典型双电层结构（Qdl=1.99×10?? F/s?1），在低频区出现45°斜线（孔隙传输主导）。SiO?复合后，Qdl降至1.05×10?? F/s?1，但n_dl值从0.73升至0.86，表明表面电荷分布更均匀。添加SiO?后总电阻值下降（R_total从50.5Ω降至40.5Ω），说明界面接触改善。### 三、咖啡因吸附性能优化

1. **吸附动力学特性**

通过施加-0.8V电位调控，发现电极表面氧化态比例与咖啡因吸附量呈负相关。当PPyNTs电极在-0.8V电位下吸附30 mg/L咖啡因时，表面氧化态密度降低42%，而复合电极（PPyNTs/SiO?）的氧化态密度下降幅度仅为28%，表明SiO?对PPy氧化还原过程的缓冲作用。2. **等温吸附模型分析**

采用Sips模型拟合吸附数据（表2），发现：

- 复合电极最大吸附容量（q_ms）达19 mg/g，较纯PPyNTs（9 mg/g）提升112%

- 界面异质性指数（n_s）从0.75（纯PPyNTs）增至1.25（复合电极），证实表面存在多类型吸附位点（π-π作用、氢键、离子交换）

- 吸附平衡常数（K_s）从11（纯）降至8.3（复合），但结合n_s值增大，表明复合电极通过创造更多高亲和力位点实现容量提升3. **表面作用机制解析**

（1）π-π相互作用：PPyNTs的C=C键（特征峰1530 cm?1）与咖啡因的苯环形成π-π堆积，在复合电极中，SiO?表面硅羟基（Si-OH）的孤对电子可增强这种相互作用，同时SiO?的平面结构为分子平面提供更好契合度。（2）氢键网络：FTIR光谱显示，复合电极表面在3415 cm?1（N-H伸缩）、2920 cm?1（C-H不对称伸缩）处出现咖啡因特征峰，与SiO?表面硅羟基（1094 cm?1 Si-O-Si）形成氢键网络，增强吸附稳定性。（3）界面电荷调控：EIS参数变化（表1）表明，复合电极的双电层电容（Qdl）降低但n_dl升高，说明表面电荷分布更均匀。在30 mg/L咖啡因存在下，复合电极的Rct值从703.6Ω增至1263Ω，证实表面已形成致密咖啡因吸附层。### 四、电极再生与重复使用

1. **电化学再生实验**

通过施加+0.8V电位进行再生，PPyNTs电极在30 mg/L咖啡因吸附后，再生效率仅67%，而复合电极通过SiO?的机械支撑作用，再生效率提升至82%。SEM显示复合电极表面硅颗粒保持完整，而纯PPyNTs电极出现纳米管断裂（图7）。2. **重复使用性能**

连续5次吸附-再生循环后，复合电极吸附容量保持率98.7%，而纯PPyNTs电极容量衰减率达43%。XPS分析显示SiO?层在再生过程中未发生明显溶解（Si-O键强度变化<5%），证实其化学稳定性。### 五、技术优势与应用前景

1. **性能对比**

- 吸附容量：PPyNTs（9 mg/g）→ PPyNTs/SiO?（19 mg/g）

- 吸附速率：30 mg/L咖啡因下，复合电极吸附平衡时间缩短至45分钟（纯PPyNTs为90分钟）

- 抗干扰性：在含1 mg/L FOM（富里酸）干扰时，复合电极吸附容量仅下降12%，而纯PPyNTs下降37%2. **环境适用性**

中试实验显示，在pH=5-8、温度2-40℃范围内，电极吸附容量波动<8%。特别在低温（<5℃）时，复合电极仍保持85%的吸附效率，优于活性炭基材料。3. **应用场景拓展**

除咖啡因外，该电极对其他苯并异噁唑啉酮类（如 benzoyl peroxide）和含苯环药物（如 paracetamol）也表现出高选择性吸附。初步测试显示，对双酚A（BPA）的吸附容量达12.7 mg/g，且具有pH响应特性。### 六、研究局限与改进方向

1. **机制研究不足**

目前主要基于光谱分析和EIS参数变化推测作用机制，未来需结合原位表征技术（如operando AFM、XAS）明确吸附位点构型变化。2. **规模化挑战**

实验室级电极（1×3.5 cm2）在10 L/h处理量下达到饱和，工业应用需开发连续流动的电化学吸附系统。3. **再生优化**

研究显示乙醇再生对PPyNTs/SiO?电极效率影响显著（再生后容量恢复率：70%→95%），未来可结合电化学氧化与溶剂再生进行协同优化。该研究通过材料复合和电化学调控，实现了咖啡因吸附容量的显著提升，为发展新一代电吸附装置提供了重要理论支撑和技术路径。后续工作可聚焦于电极的大规模制备工艺、多污染物协同去除机制以及集成化电化学吸附系统的开发。