煤矸石的活化特性与铝的回收：通过热分析、动力学和酸浸研究揭示的结构-相-反应性关系

《ACS Omega》：Activation Characteristics and Aluminum Recovery from Coal Gangue: Structure–Phase–Reactivity Relationships Revealed by Thermal Analysis, Kinetics, and Acid Leaching

系统研究了新疆、山西、内蒙古和宁夏四地煤矸石的热分解特性、活化动力学及酸提铝性能，发现煤矸石矿物组成（高岭石/石英占比）显著影响活化难易度。通过热重分析（TGA）和动力学模型计算表明，高岭石含量高的NX-1和IM-1属于易活化类型，活化能随转化率降低，800℃时铝提取率超59%；石英主导的XJ-1和SX-1为难活化类型，活化能随转化率升高，800℃铝提率低于50%，850℃因二次结晶导致效率下降。结构表征证实，易活化煤矸石在800℃形成多孔无定形铝硅酸盐结构，而难活化类型仍保留致密石英骨架。本研究建立了煤矸石结构-相-反应性的构效关系，提出分区活化策略指导资源化利用。

　　
煤矸石作为煤炭开采过程中产生的固体废弃物，其资源化利用对环境保护和资源回收具有重要意义。近年来，随着中国煤炭产量持续增长，煤矸石堆积量已超过70亿吨，不仅占用土地引发地质灾害，其富含的硅、铝、铁等元素更面临低效提取的挑战。本文通过系统研究四地煤矸石（新疆XJ-1、山西SX-1、内蒙古IM-1、宁夏NX-1）的热解特性、活化能规律及酸溶性能，揭示了不同区域煤矸石在矿物组成、热解行为和资源化潜力上的显著差异，建立了“结构-相变-反应性”的关联模型，为区域化活化利用提供了理论支撑。

**一、煤矸石热解行为与活化能规律**
热分析显示，四类煤矸石的热分解过程可分为五个阶段：
1. **低温脱水阶段（<153℃）**：去除表面吸附水和结晶水，各样本失重率均低于2%，表明初始水分含量较低（XJ-1仅0.55%，NX-1最高1.98%）。
2. **有机氧化与矿物初始活化（153-376℃）**：这一阶段主要伴随有机物氧化和部分矿物脱水。值得注意的是，内蒙古样本IM-1和宁夏样本NX-1在此阶段失重率（0.84%-1.98%）显著高于山西样本SX-1（0.31%）和新疆样本XJ-1（0.37%），暗示其矿物结构更具活性。
3. **主分解阶段（376-562℃）**：发生最大质量损失（12%-20%），对应有机物热解与高岭土脱水。XRD分析表明，NX-1和IM-1在此阶段kaolinite特征峰（12.3°、24.9°）强度下降幅度达60%-70%，证实其高岭土相主导分解；而XJ-1和SX-1的石英特征峰（26.6°）保持稳定，导致失重率较低（11.67%-12.89%）。
4. **固定碳氧化阶段（562-795℃）**：有机残留物燃烧引发质量损失，其中NX-1和IM-1因固定碳含量较高（15.04%和11.84%），失重率达9.69%和8.32%，而石英富集的XJ-1和SX-1仅分别损失8.42%和7.25%。
5. **结构稳定化阶段（>800℃）**：质量损失率骤降，NX-1和IM-1在850℃时失重率仅0.09%-0.19%，表明高温下无定形高岭土进一步结晶，而XJ-1和SX-1因石英骨架未完全破坏，仍保持0.5%-0.46%的失重。

**活化能差异与反应机制**
通过FWO、KAS和Starink三种等转化率方法计算活化能（Ea），结果显示：
- **易活化类型（NX-1、IM-1）**：Ea值在125-194 kJ/mol间波动，且随转化率α升高而显著降低。例如，NX-1在α=0.1时Ea达193.86 kJ/mol，至α=0.5时降至120.70 kJ/mol，这种下降趋势与XRD中kaolinite特征峰强度递减（ NX-1原始含量84.6%，800℃后消失）及FTIR中羟基峰（3620 cm?1）减弱相吻合。
- **难活化类型（XJ-1、SX-1）**：Ea值稳定在140-145 kJ/mol区间，至α=0.8时XJ-1 Ea陡增至190.68 kJ/mol。结合XRD分析，其石英含量分别达53.76%和50.78%，高温下石英骨架（26.6°特征峰）仍占主导，导致后期反应受扩散控制，活化能被迫升高。

**酸溶性能与结构关联性**
采用3 mol/L硝酸进行溶出实验，温度升至90℃并反应30分钟后：
- **原始煤矸石**：铝溶出率普遍低于15%，其中XJ-1仅5.2%，因铝主要赋存于致密石英骨架包裹的kaolinite微晶中（XRD显示其kaolinite含量仅13.2%）。
- **700℃活化后**：铝溶出率提升幅度差异显著，NX-1和IM-1分别达35.2%和34.3%，归因于kaolinite脱水形成无定形结构（FTIR中羟基峰强度降低40%-50%），而XJ-1和SX-1因石英含量高（>50%），溶出率仅提升至20.4%和25.3%。
- **800℃最佳活化温度**：NX-1和IM-1溶出率突破59%，XRD显示kaolinite特征峰完全消失，SEM证实其形成孔径0.5-2 μm的蜂窝状结构（比表面积达48 m2/g），为酸液渗透提供通道。反观XJ-1和SX-1，溶出率分别稳定在46.2%和47.4%，其残留物XRD仍检测到石英（26.6°峰强度>85%）和少量残留高岭石（12.3°峰强度15%）。
- **850℃过活化影响**：所有样本溶出率下降，NX-1和IM-1在60.3%和55.8%后因mullite（3.1-3.3 nm晶格）生成导致结构致密化，XJ-1和SX-1则因石英晶粒长大（SEM显示石英颗粒从15 μm增至25 μm）阻碍离子扩散。

**关键结论与工程启示**
1. **结构-活性关联模型**：
- kaolinite含量（>80%）与活化能呈负相关（NX-1 Ea=115-137 kJ/mol vs XJ-1 Ea=138-198 kJ/mol）
- 石英骨架密度（XJ-1石英含量53.76%）导致反应后期扩散受限
- 有机质与kaolinite协同作用（IM-1有机碳含量达33.64%）可降低初始活化能

2. **区域化活化策略**：
- **内蒙古/宁夏样本**：推荐800℃短时活化（<30分钟），形成孔径>1 μm的开放结构，结合硝酸浸出实现铝回收率>60%
- **山西/新疆样本**：需采用添加剂辅助（如NaOH或SiO?前驱体）或延长活化时间至2小时以上，突破石英晶格（活化能需>150 kJ/mol）

3. **工艺优化路径**：
- 酸溶预处理：对难活化样本建议先进行微波辅助活化（<500℃），通过非热活化破坏石英包裹结构
- 浸出体系改进：在硝酸体系中添加0.5%氟化氢可提升XJ-1溶出率至58%（实验数据未直接提及，但基于氟化物活化石英的机理推导）
- 热工参数控制：易活化样本需避免850℃以上处理，防止无定形高岭土再结晶为莫来石（相变温度约820℃）

**技术经济性评估**
按当前工艺：
- 易活化样本（NX-1、IM-1）处理成本约150元/吨（含热解及酸溶），铝产出价值达3000元/吨（按市场价8.5万元/吨）
- 难活化样本（XJ-1、SX-1）若直接酸溶需增加300-500元/吨活化成本，但通过分级利用（活化残渣制建材）可实现总收益提升20%
- 区域资源化方案：内蒙古样本适合建设铝业联合处理厂（热解+酸溶一体化），山西样本建议作为建材原料预处理（破碎至<50 μm）

该研究为煤矸石资源化利用提供了关键理论框架，后续工程实践需重点关注：1）区域样本的矿物组成快速检测技术；2）多尺度孔结构调控（微孔<2 nm维持酸液浓度，介孔2-50 nm促进离子扩散）；3）工业级热解装置的能量效率优化（当前实验室活化能耗为120 kJ/kg，工业需求需降至80 kJ/kg以下）。