空气稳定的铜(I)硼氢化物用于通过可持续的氢转移反应减轻二硫化碳的危害

《ACS Sustainable Resource Management》：Air-Stable Copper(I) Borohydride for Carbon Disulfide Mitigation through Sustainable Hydride Transfer

空气稳定的铜(I)硼氢化物[Cu(PNN)(μ-BH4)]通过混合磷氮配体PNN实现高效稳定，能选择性活化CS2、CH3I、SO2等污染物生成黄砜、卤化物和亚硫酸盐。DFT分析显示Cu-BH4单元的HOMO电子云密度高，解释了其强亲核性。该体系为地球丰金属催化的绿色污染治理提供了新策略。

　　本文探讨了一种新型空气稳定的铜(I)硼氢化物化合物[Cu(PNN)(μ-BH?)]的合成与特性，该化合物通过一种源自koneramine的PNN配体实现稳定。PNN配体具有混合的磷和氮供体特性，这不仅增强了其对氧化的抵抗力，还赋予了其灵活的配位能力，使得铜(I)硼氢化物能够以单核形式存在并表现出高效的氢化物转移反应活性。这种化合物在温和条件下能够将有害的小分子污染物如硫化碳（CS?）、甲基碘（CH?I）和二氧化硫（SO?）转化为有价值的化学品，如铜(I)黄原酸盐、卤化物和亚硫酸盐衍生物，从而为环境治理和绿色化学工艺提供了一种可持续的解决方案。

在这一研究中，科学家们首先设计并合成了一种新的PNN配体。这种配体通过三步合成法成功制备，并通过核磁共振（NMR）光谱、电喷雾电离质谱（ESI-MS）以及单晶X射线衍射（SCXRD）等多种技术手段进行了全面表征。实验结果显示，该配体在氧气和亲核试剂如CS?的存在下表现出极强的抗氧化能力，同时能够通过可控的硫或硒化反应形成稳定的磷-硫和磷-硒双键。这表明PNN配体不仅具备优异的化学稳定性，还具有良好的反应可控性。

在进一步研究中，科学家们将PNN配体与铜(I)碘化物反应，成功合成了铜(I)硼氢化物[Cu(PNN)(μ-BH?)]。该化合物在空气中保持稳定，并通过多种分析方法得到了确认。实验表明，该化合物在与CS?反应时，能够在醇的存在下高效转移氢化物，生成相应的铜(I)黄原酸盐衍生物。此外，与甲基碘（CH?I）反应时，能够实现对C–I键的直接还原，生成甲烷和铜(I)碘化物。而在与二氧化硫（SO?）反应时，生成了亚硫酸盐阴离子，表明该化合物能够激活和转化具有挑战性的污染物。

为了更深入地理解该化合物的反应机制，研究团队还进行了密度泛函理论（DFT）计算。这些计算揭示了[Cu(PNN)(μ-BH?)]的最高占据分子轨道（HOMO）主要分布在铜-硼氢化物单元上，这解释了其对亲电性底物的高效氢化物转移能力。同时，最低未占据分子轨道（LUMO）则在配体的π*轨道上有所分布，这可能有助于稳定反应物或过渡态，从而促进反应的进行。DFT分析为该化合物的反应机理提供了清晰的电子学解释。

该研究不仅在合成方法上有所突破，还展示了铜(I)硼氢化物在环境治理中的应用潜力。通过使用天然丰富的铜金属，而非贵金属，研究团队提出了一种可持续的有机金属策略，用于污染物的去除和选择性C–S/C–X键的形成。这一策略避免了对稀有金属的依赖，降低了成本，同时减少了对环境的潜在影响。此外，该化合物在温和条件下表现出良好的反应选择性和效率，这为未来的催化研究提供了重要的基础。

值得注意的是，尽管目前的研究主要集中在化学计量反应上，但[Cu(PNN)(μ-BH?)]的稳定性和反应活性提示了其在催化过程中的应用前景。未来的研究可以进一步探索该化合物在污染物还原反应中的循环利用和催化性能，以提高其在实际应用中的可持续性和经济性。这将有助于开发更加环保和高效的工业催化体系，推动绿色化学的发展。

从实际应用的角度来看，这种新型铜(I)硼氢化物化合物的开发具有重要的意义。在当前的工业和环境治理过程中，许多有害污染物如CS?、SO?和CH?I等常常需要通过复杂的化学处理来去除或转化。传统的处理方法往往依赖于昂贵的贵金属催化剂，或者需要苛刻的反应条件，这不仅增加了成本，还可能带来二次污染的问题。而[Cu(PNN)(μ-BH?)]的出现，为这些问题提供了一个新的解决方案。它不仅能够高效地将污染物转化为有价值的化学品，还具备空气稳定性和易于操作的特性，这使其在实际应用中更具可行性。

此外，该化合物的合成方法也值得关注。通过使用koneramine衍生的PNN配体，研究团队成功实现了对铜(I)硼氢化物的稳定化，克服了传统方法中铜(I)化合物易形成多聚体或不稳定的问题。这种配体设计思路为其他过渡金属化合物的稳定化提供了新的思路，特别是在开发环境友好型催化剂方面具有广泛的适用性。同时，该研究还展示了PNN配体在与不同金属中心（如锌、钯）结合时的多功能性，表明其在催化化学中的广泛潜力。

从环境和经济角度来看，该研究的成果具有重要的现实意义。铜作为一种地壳中含量丰富的金属元素，其成本远低于贵金属，如铂、钯等。因此，利用铜作为催化剂核心，不仅能够降低催化体系的成本，还能够减少对稀有金属资源的依赖，从而推动可持续化学的发展。同时，该化合物在反应过程中表现出较低的副产物生成，有助于减少环境污染。在实际应用中，这种化合物可能被用于工业废气处理、废水净化以及有机合成中的绿色催化反应。

总的来说，这项研究通过设计一种具有抗氧化能力的PNN配体，成功合成了空气稳定的铜(I)硼氢化物[Cu(PNN)(μ-BH?)]，并展示了其在污染物转化和有机合成中的高效性能。该化合物的合成和反应特性为环境治理和绿色化学提供了一种新的思路，同时也为过渡金属催化剂的设计与应用提供了重要的理论支持和实验依据。未来，随着对该化合物进一步研究的深入，有望在实际工业应用中发挥更大的作用，推动可持续发展和环境保护事业的进步。