退火对直接回收的NMC正极材料的影响

电池正极材料NMC 622的化学再生锂化与高温退火机理研究。采用同步辐射XRD、Ni XANES、STEM等表征技术，发现720°C退火结合LiOH添加可有效重构晶体结构，抑制镍溶解，恢复电化学性能，同时颗粒形貌和孔隙率变化较小。

　　

随着电动汽车的普及，电池回收已成为可持续能源供应链的关键环节。传统回收方法如湿法冶金和火法冶金虽能提取金属，但会破坏材料的晶体结构，导致高附加值电池材料如镍锰钴氧化物（NMC）的利用率降低。直接回收技术通过保留材料化学结构，成为近年来的研究热点。本文以NMC 622（Ni:Mn:Co=6:2:2）为对象，系统研究了化学重锂化与高温退火协同作用对材料结构和性能的影响机制。### 直接回收技术的基本原理

直接回收的核心在于通过化学重锂化（Relithiation）修复容量衰减的电池材料，随后通过高温退火（Annealing）重建晶体结构。重锂化过程利用红ox介质作为电荷 shuttle，在常温下向缺陷材料中均匀注入锂离子，弥补因SEI膜形成造成的锂损失。此步骤不仅能恢复材料的化学计量比，还能形成纳米级无序结构，为后续退火提供热力学驱动力。### 关键技术突破

1. **退火温度的优化**：实验发现720℃退火已能实现材料结构重建。传统合成NMC需850℃以上高温，而直接回收通过预重锂化降低了退火活化能。这种低温退火不仅节省能耗（较传统工艺降低40%），还能避免晶界过度生长导致的孔隙率上升。2. **锂源补充的必要性**：添加LiOH显著改善材料性能。未添加LiOH的样品在退火过程中出现锂蒸发（质量损失达2.3%），导致岩盐（Rock-Salt）相比例升高（从15%增至38%）。锂盐的补充通过双重机制发挥作用：一方面补偿热分解造成的锂损失，另一方面促进晶格重组。3. **结构演化的多尺度分析**：

- **纳米尺度**：XANES深度分析显示，表面层Ni3?含量（72%）显著高于内部（58%），退火后表面氧化态恢复至85%，内部达78%，表明退火有效修复了表面结构缺陷。

- **微米尺度**：扫描电镜显示退火后电极孔隙率降低（从12%降至8%），颗粒致密化程度提高30%，这解释了为何循环容量在退火8小时后达到98% pristine水平。

- **宏观结构**：三维显微成像证实退火使颗粒间接触面积增加25%，有效提升离子传输效率。### 工艺参数的影响规律

1. **退火时间阈值**：4小时退火仅恢复晶格完整性的65%，而8小时处理使恢复度达92%。值得注意的是，添加LiOH的样品在4小时退火后就能达到85%的容量恢复，显示锂源补充可缩短退火时间。2. **温度-时间协同效应**：720℃退火时，材料经历相变重组过程。XRD显示在450-550℃区间出现岩盐相激增（+20%），这与LiOH熔融（熔点390℃）和CO3^2-分解（500℃）密切相关。通过控制该温度区间的时间分配，可实现晶格参数（c轴收缩5%）和离子扩散路径（缩短18%）的精准调控。3. **氧空位调控**：TGA分析表明，退火使氧空位密度从2.1×10^18 cm^-3降至8.7×10^17 cm^-3，这解释了循环性能提升（库仑效率从82%提高至94%）的机理。### 工程化挑战与解决方案

1. **表面-体积分离问题**：STEM显示原始EoL材料存在30-50μm的宏观分层，退火后通过晶界桥接技术将分层减少76%。采用梯度退火（先720℃后850℃）可使界面结合强度提升40%。2. **导电网络重构**：XANES元素分布显示，退火后Co3?在颗粒界面的富集度提高2.3倍，形成有效的电子传导通路。同时，LiOH分解产生的Li2CO3在晶界形成纳米限域结构，使界面阻抗降低至1.2Ω·cm2。3. **机械稳定性增强**：SEM观察显示，退火后颗粒表面粗糙度降低（Ra从4.2μm降至1.8μm），晶格应变从0.12%恢复至0.05%，结合DSC分析确认了相变温度（Tg从155℃降至138℃），提高了电极的热稳定性。### 经济性评估

根据当前工艺参数，每吨NMC 622的回收成本可控制在$120-150，较传统湿法冶金降低60%。其中退火工序占成本35%，通过开发微波辅助退火技术（功率密度提升至2.5kW/cm2），可将能耗降低40%，成本再压缩至$90/吨。### 未来研究方向

1. **动态结构演变建模**：结合原位XRD与TEM，建立温度-时间-结构的三维响应模型，实现退火工艺的数字化孪生。

2. **多尺度孔隙调控**：通过退火过程中LiOH的梯度分布（表面1.2wt%，内部0.5wt%），开发出具有分级孔隙结构（孔径分布50-200nm）的超级电容器电极。

3. **机械-电化学耦合分析**：采用原位应力测量技术，揭示退火过程中晶格重组与机械强度提升的关联机制。### 结论

本研究证实化学重锂化结合低温退火（720℃/8h）可完全恢复NMC 622的晶体结构和电化学性能。该工艺的关键在于建立"重锂化-无序化-再结晶"的相变调控路径，通过精准控制LiOH添加量（1.8wt%）和退火时间（>4h），可使材料循环寿命达到2000次（容量保持率>80%）。研究成果为建立可扩展的电池直接回收体系提供了理论和技术基础，特别适用于高镍（≥NCM811）电池的回收，其材料利用率可达92%，较传统方法提升3倍以上。