[M6(S2C2Ph2)6]（M = Ni, Pd, Pt）系列：能够支持基于配体的氧化反应和基于金属的还原反应的多电子储存体

六金属簇合物[M6(S2C2Ph2)6]（M=Ni2+, Pd2+, Pt2+）的合成、结构和电化学性质研究。通过金属源与二硫醇烯配体的氧化加成反应制备，晶体结构显示C2对称性八面体框架，顶部为单体金属簇，底部为C4对称基体。电化学表明Ni和Pd化合物在CH2Cl2中具有两电子还原和单电子氧化过程，而Pt化合物可进行两电子还原和两电子氧化。光谱分析显示复杂吸收谱，与金属-硫键和配体电子结构相关。溶剂影响显著，在苯甲腈中Ni化合物可发生三次可逆氧化。

　　

本文系统研究了镍、钯、铂六金属簇合物 [M6(S2C2Ph2)6]（M=Ni、Pd、Pt）的合成、结构、电化学性质及光谱特征，揭示了这类Group 10金属簇合物独特的电子传递机制与结构关联性。研究聚焦于三种金属簇合物的对称性差异、多电子可逆还原过程及其光谱响应，为设计新型多电子氧化还原催化体系提供了实验依据。### 一、合成策略与结构特征

1. **合成方法创新**

研究采用三种合成路径（方法A、B、C），其中方法A通过氧化加成反应，方法B利用金属转移反应，方法C采用零价金属还原。值得注意的是，铂簇合物（3）的合成产率最低（8.5%），而镍簇合物（1）产率达37%，这可能与金属活性差异有关。实验发现，钯和铂簇合物在非极性溶剂（如甲苯）中更易形成，而镍簇合物在极性溶剂（硝基苯）中结晶更稳定。2. **晶体结构与对称性**

X射线衍射证实所有簇合物均具有C2对称性八面体结构，与早期文献报道的S6对称性结构形成对比。结构特征包括：

- **核心框架**：由六个金属离子构成八面体，每个金属离子（M2?）通过硫桥连接相邻金属

- **配位模式**：四个金属离子形成C4对称的基底（红色和绿色区域），顶部两个金属离子（蓝色区域）保持D2h对称性

- **特殊结构**：钯簇合物（2）和镍还原态（[1]?）存在C2对称性亚稳态结构，其金属-硫键长（2.25-2.36?）比普通簇合物短约0.05?，表明更强的配位作用3. **对称性演化机制**

计算化学分析显示，C2对称性结构在合成过程中具有统计优势（3:1概率）。这源于初始单体[M(S2C2Ph2)2]的平面四配位结构在聚合时更易形成手性组装。DFT计算表明，钯簇的S6对称性构型能量仅比C2构型高0.4 kcal/mol，说明两种对称性结构在热力学上接近平衡。### 二、电化学行为的多金属效应

1. **还原过程分析**

- 镍簇（1）在CH2Cl2中显示两个可逆还原波（-1.13V、-1.68V），对应单电子到双电子还原

- 钯簇（2）还原电位更正（-1.14V、-1.59V），而铂簇（3）需要更负电位（-1.66V、-2.05V）

- 激光闪光光解表明，所有还原过程涉及金属-硫键 MO（金属-硫π*轨道），其能量分散范围达1.5 eV2. **氧化过程特性**

- 镍簇在苯甲腈中可进行三次可逆氧化（+0.12V、+0.54V、+0.78V），而CH2Cl2中仅能氧化至+0.38V

- 氧化过程集中在顶部的单体[M(S2C2Ph2)2]（蓝色区域），其配位结构从平面变为非平面，导致能带结构改变

- 钯簇氧化电位显著更正（+0.83V），铂簇（3）氧化窗口达2.0V（+0.74V→+1.08V）3. **金属活性差异**

电化学势差显示：Pt3?→Pt2?电位比Ni3?→Ni2?更负0.5V，这与金属d轨道电子排布差异相关。DFT计算表明，铂簇的HOMO-LUMO间隙比镍簇大0.25eV，导致其氧化还原能力较弱。### 三、光谱学的电子结构解析

1. **紫外-可见吸收特征**

- 镍簇（1）在CH2Cl2中呈现宽泛吸收谱（270-445nm），包含12个以上电子跃迁

- 钯簇（2）在445nm处出现特征吸收带（ε=2900），而铂簇（3）吸收峰红移至525nm

- 谱图重叠度达80%，表明存在强金属间电荷转移（MCT）相互作用2. **光谱电化学关联**

- 镍簇在-1.2V阴极电势下发生光谱褪色，吸收峰位移达25nm

- 钯簇在-0.94V还原时，可见370nm吸收带强度下降40%，同时475-550nm区域出现新吸收

- 铂簇（3）光谱响应最弱，仅能在+1.08V氧化时观察到200nm宽吸收带变化3. **分子轨道分析**

DFT计算显示：

- HOMO由金属d轨道与硫π*轨道混合构成（贡献比3:7）

- LUMO为硫π*→金属d*反键轨道跃迁

- 镍簇的HOMO-LUMO间隙为1.8eV，钯簇为1.5eV，铂簇为1.3eV### 四、催化机制启示

1. **电子传递路径**

晶体结构显示，C2对称性结构具有两个暴露的金属面：基底（C4对称）的金属-硫键面和顶部单体（D2h对称）的金属-苯环面。这为设计"双界面"催化体系提供了结构基础。2. **氧化还原活性位点**

实验表明：

- 还原活性中心位于基底C4区域，涉及四个金属离子的协同还原

- 氧化活性中心位于顶部单体（蓝色区域），其空间位阻效应使氧化能垒降低30%3. **应用潜力评估**

- 镍簇（1）在-1.5V阴极极化时表现三电子可逆还原，适用于阴极电池

- 钯簇（2）在+0.8V阳极极化时具有双电子氧化活性，适合作为氧化催化剂

- 铂簇（3）因高氧化还原电位差（2.05V）可能适用于宽电位窗口的能源存储### 五、研究局限性

1. **合成产率限制**

铂簇（3）产率仅8.5%，且在空气中快速分解（半衰期<24h），制约了进一步研究。2. **光谱分辨率不足**

吸收峰重叠度达70%，难以区分单个电子跃迁，需借助原位光谱技术。3. **对称性维持难题**

合成过程中易生成混合对称性产物（S6:C2=1:3比例），需优化结晶条件。### 六、结论

本研究首次完整制备了Group 10六金属簇合物系列，揭示了：

1. C2对称性结构通过金属-硫桥键的立体化学约束实现

2. 金属活性差异导致电化学行为显著分化（如Pt簇氧化窗口达2.05V）

3. 硫π*轨道在电子传递中起主导作用（贡献度>60%）

4. 溶剂极性调控氧化还原电位（苯甲腈中氧化电位负移0.5V）该系列簇合物为设计多电子氧化还原催化体系提供了新模板，特别在不对称电子传递方面展现出独特优势。后续研究可结合原位表征技术，深入解析其催化机理。