压力诱导的轻镧系三氯化物从三维结构向二维结构的转变

《Inorganic Chemistry》：Pressure-Induced Three- to Two-Dimensional Structural Transition in Light Lanthanide Trichlorides

高压下轻稀土氯化物从三维UCl3型转变为二维NdBr3型结构，配位数由9降至8，YCl3的AlCl3型（CN=6）在高压下首次出现CN=8结构，通过DFT计算揭示高压诱导的稀土-氯键缩短和层间收缩机制，扩展了二维层状材料的组成空间。

　　

稀土氯化物在常压下呈现出三种多晶型，其中UCl₃型三维（3D）框架结构（具有9配位的Ln原子）是轻稀土元素的主要结构特征。本文报道了在5 GPa和1000 °C条件下合成的LnCl₃（Ln = La、Ce、Pr、Nd、Gd和Y）的高压制备及其结构表征。所有高压多晶型均采用二维（2D）NdBr₃型结构（Cmcm），该结构由LnCl₈多面体构成。对于YCl₃，常压下的AlCl₃型结构（CN = 6）在压缩作用下转变为NdBr₃型结构（CN = 8）；而La–Gd三氯化物则表现出从CN = 9到CN = 8的不寻常转变。这种反直觉的现象可以通过压力诱导的Ln–Cl键缩短来解释，这种缩短保持了合理的键价和，同时由于明显的垂直于平面的收缩作用，材料的堆积密度得到增强，这一结论得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持。这些结果表明，高压可以稳定这些可逆的二维多晶型，扩展了NdBr₃型层状结构的组成范围，并为探索功能性范德华材料提供了机会。