亚硝酸盐作为硝基氧（HNO）的合成中间体：瞬态中间体的机制洞察与化学证据

《Journal of the American Chemical Society》：Nitrite as a Synthon for Nitroxyl (HNO): Mechanistic Insights and Chemical Evidences of Transient Intermediates

硝酸盐离子通过锌配合物与硫醇作用调控亚硝酰基（HNO）生成，质谱和FTIR结合同位素标记证实HNO的形成机制，并揭示质子转移的关键作用。

　　

亚硝酸根阴离子已成为多种氧化还原信号传导过程中的关键介质。本研究利用一种经过晶体学表征的四面体复合物(Me₂PzQu)Zn(thioacetate)₂ (1-Qu)，证明了锌(II)上的硫代羧基能够调节亚硝酸根与巯基的化学反应，从而促进硝氧基(HNO)的生成。硝氧基是一种重要的信号分子，但其作用常常被一氧化氮(NO)所掩盖。通过质谱和傅里叶变换红外光谱技术，并结合详细的¹⁴N/¹⁵N同位素标记实验，成功地对硝氧基进行了明确的鉴定。一系列对照实验表明，在存在生理相关弱酸性物质（如巯基）的情况下，锌(II)和巯基的存在会使反应路径偏向硝氧基的生成而非一氧化氮的生成。此外，对不同pK_a值的巯基的研究进一步强调了质子转移在亚硝酸根向硝氧基转化过程中的关键作用，这一转化过程可能是通过瞬态硫亚硝酸(HSNO)实现的。另外，(Me₂PzQu)Zn(selenocarboxylate)₂ (5-Qu)也表现出生成硝氧基的反应活性，尽管一氧化氮的产率高于硝氧基。有趣的是，即使在没有锌(II)和巯基的情况下，亚硝酸根与硒羰基化合物的反应也能提供有价值的见解：硒羰基反应和硫羰基反应产生的一氧化氮、硝氧基及有机产物的分布非常相似，这表明两者的反应机制可能具有相似性。因此，这些发现揭示了调控一氧化氮与硝氧基生成的一些潜在微妙因素，并强调了在硝氧基信号传导过程中普遍存在的亚硝酸根阴离子所起的作用尚未得到充分研究。