受结构限制的终端锗氧化物二阴离子

《Journal of the American Chemical Society》：A Terminal Germanium Oxido Dianion by Structural Constraints

终端金属氧化物通过结构约束稳定的新策略及其性质研究。采用四胺 macrocycle 锁定反范德华构型，显著降低锗 LUMO 能级，实现双去质子化合成首个分子态[GeO]2?，证实其离子性Ge-O单键特征。该物种展现出超强碱性(pKa≈34)、强亲核性及高效O2?转移能力，为终端M-O物种稳定及催化应用提供新思路。

　　

后期过渡金属和主族金属（类金属）的末端氧化物通常具有很高的碱性，并且容易发生寡聚化。传统上，这些氧化物的分离依赖于与金属的π相互作用、外部路易斯酸或氢键的稳定作用。在这里，我们提出了一种替代策略：通过结构约束来强制实现反范特霍夫/勒贝尔（anti-Van’t Hoff/Le Bel）构型。一个几乎呈平面结构的锗原子嵌入到一个四胺大环配体（TAML）中，由于LUMO能级的显著降低，其路易斯酸性得到增强。对其H₂O加合物进行双脱质子化后，得到了首个末端锗氧化物二阴离子[GeO]^2–的实例，这也可以被视为一种新型的单体分子锗酸盐。光谱学、晶体学以及计算（NBO、QTAIM和ETS-NOCV）分析表明，Ge–O单键具有高度极化且主要以离子形式存在。反应性研究表明，这种末端氧化物是一种布伦斯特超碱（pK_a (THF) ≈ 34）、强亲核试剂以及高效的O^2–转移剂。这些发现强调了结构约束作为一种有效策略的重要性，可用于稳定末端M–O物种，这种结构基元在键活化、催化和固态超碱研究中具有基础性意义。