含有甲基的铁硫簇，具有FeMoco几何结构

《Journal of the American Chemical Society》：Methyl-Containing Iron–Sulfur Cluster with FeMoco Geometry

铁硫簇合物中甲基桥接基团对电子结构和催化性能的影响研究。合成具有桥接甲基的八核MoFeS簇，光谱和计算表明Fe(II/III)混合价态通过Fe-Fe铁磁相互作用实现高自旋态，酸处理时可催化生成H2和CH4。

　　

在氮酶中，氮（N₂）通过生物转化生成氨（NH₃）的过程发生在由八个铁原子组成的复杂簇结构上，该结构中包含一个起桥接作用的μ₆-碳化物配体。这个碳化物来源于SAM酶中的一个甲基。为了研究烷基配体的反应性和对电子结构的影响，我们研究了具有末端甲基和桥接甲基的铁硫簇。将四核卤化物桥接簇[Tp*MoFe₃S₃Cl₄]^2–与过量的甲基格氏试剂（Grignard reagent）反应后，得到了一个高自旋的八核MoFeS簇，其中含有桥接的CH₃配体。通过光谱分析和计算研究，以及进一步研究具有末端烷基配体的高自旋MFeS（M = Mo或W）簇，我们发现仅含有氧化态低于Fe(III)的铁原子的MFeS簇能够通过铁磁性的Fe–Fe相互作用实现显著的高自旋状态。此外，该簇在酸的作用下还能生成氢气和甲烷。